蹇守衛(wèi),孫孟琪①,何桂海,郅真真,馬保國(guó),肖 慧

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070;2.西安墻體材料研究設(shè)計(jì)院,陜西 西安 710061)

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生物質(zhì)燃料高溫燃燒過(guò)程中有害氣體的排放

蹇守衛(wèi)1,孫孟琪1①,何桂海1,郅真真1,馬保國(guó)1,肖 慧2

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070;2.西安墻體材料研究設(shè)計(jì)院,陜西 西安 710061)

利用FACTSAGE軟件定量計(jì)算麥稈、玉米稈和稻草3種生物質(zhì)燃料在燃燒過(guò)程中PM2.5的排放情況,探究反應(yīng)過(guò)程中氧含量、溫度等對(duì)燃燒尾氣中HF、HCl、SOx和NO排放的影響,從而確定適合生物質(zhì)燃料燃燒的條件。結(jié)果表明:由于秸稈F、Cl含量較多,燃燒反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生大量HCl和HF。為了控制生物質(zhì)燃料中F、Cl化合物的產(chǎn)生,燃燒溫度應(yīng)控制在1 000～1 100 ℃;氧含量應(yīng)選擇正?？諝庋鹾?氧含量過(guò)低,燃燒尾氣中會(huì)生成較多的氨及氫氧化物;氧含量過(guò)高,則會(huì)生成較多的硫氧化物和氮氧化物。

氣體排放;高溫;氟化物；氯化物；生物質(zhì)；燃燒

PM2.5是指空氣動(dòng)力學(xué)直徑為2.5 μm的大氣顆粒物,亦稱細(xì)顆粒物。相較于粗顆粒物(空氣動(dòng)力學(xué)直徑為2.5～10 μm),PM2.5對(duì)人體健康的危害性更大,主要原因?yàn)槎喹h(huán)芳烴、過(guò)渡金屬等有毒有害物質(zhì)多吸附于粒徑小于1 μm的細(xì)微顆粒物上,90%的細(xì)微顆粒物可深入到肺泡區(qū),并可進(jìn)入血液輸往全身[1-2],而其來(lái)源主要分為直接的PM2.5顆粒以及間接的由于污染氣體發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)形成的二次氣溶膠顆粒。

國(guó)內(nèi)外開展了很多PM2.5相關(guān)研究[3-7]。美國(guó)加州地區(qū)是進(jìn)行細(xì)微顆粒物研究最多的地方,研究發(fā)現(xiàn)PM2.5濃度取決于物理、化學(xué)和地理?xiàng)l件等因素[3];陶俊等[7]在成都城區(qū)的研究初步探討了碳?xì)馊苣z的來(lái)源,因子分析結(jié)果表明有機(jī)碳(OC2～OC4)和水溶性有機(jī)碳(WSOC)主要來(lái)源于生物質(zhì)燃燒排放,元素碳(EC1)主要來(lái)源于燃煤排放,元素碳(EC2～EC3)主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車排放;一些研究認(rèn)為,夏季日照時(shí)間長(zhǎng),光反應(yīng)充足,二次氣溶膠成為PM2.5的重要來(lái)源[8],而二次氣溶膠主要由NOx、SOx和VOCx等通過(guò)一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成。目前關(guān)于生物質(zhì)燃料的氣體排放也有相關(guān)研究[9-12]?？锼季S[12]研究了沉降爐中煤與生物質(zhì)混燃NOx的排放特性,發(fā)現(xiàn)隨著生物質(zhì)含量的上升,混燃后NOx生成量會(huì)減少。柏繼松[13]研究了生物質(zhì)燃料燃燒過(guò)程中氮和硫的遷移轉(zhuǎn)化,發(fā)現(xiàn)雖然生物質(zhì)燃料燃燒過(guò)程中很大一部分N轉(zhuǎn)化為NO,但同時(shí)也有相當(dāng)程度的N2O生成,NO和N2O生成率均隨著氧濃度的增加而呈增加趨勢(shì)。田賀忠等[14-15]根據(jù)各地區(qū)生物質(zhì)燃料消耗狀況和SO2、NOx排放因子,給出了分省區(qū)、分生物質(zhì)燃料類型的排放清單,發(fā)現(xiàn)秸稈是SO2和NOx排放的最主要來(lái)源。目前，我國(guó)秸稈年產(chǎn)量約9億 t,燃燒排放的氣體污染物對(duì)環(huán)境破壞嚴(yán)重[16]。目前對(duì)于秸稈燃料燃燒的尾氣排放研究主要集中于NO、NOx、SO2和CO等的研究[17-18],理論數(shù)值模擬秸稈尾氣中F、Cl以及SOx污染物排放的研究較少。

筆者利用熱力學(xué)平衡計(jì)算軟件定量計(jì)算不同種類生物質(zhì)燃料在燃燒過(guò)程中SOx、NOx、Cl和F等氣體污染物的排放數(shù)據(jù),探究反應(yīng)過(guò)程中氧含量、壓力、原料成分等對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響,研究結(jié)果對(duì)減少高溫燃燒過(guò)程中PM2.5的排放具有重要意義。

1 材料與方法

原料類型及元素組成見表1。FACTSAGE軟件是全球化學(xué)熱力學(xué)領(lǐng)域中集成數(shù)據(jù)庫(kù)最大的計(jì)算系統(tǒng),主要運(yùn)用其中的Reaction模塊。一般燒結(jié)墻體材料的焙燒溫度為850～1 000 ℃,筆者選擇的模擬溫度范圍為750～1 050 ℃,每隔50 ℃進(jìn)行1次模擬。此外，氣體排放因子的計(jì)算方法為燃燒1 g燃料所生成的該氣體污染物的質(zhì)量。

表1 原料類型及其元素組成

Table 1 Types of bio-materials and their element compositions

原料元素組成/%全量分析(不含燒失量)/%CHONSSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTiO2SO3P2O5ClF麥稈40.365.9552.870.550.276.940.190.080.540.122.750.150.480.3610.090.2玉米稈42.686.2149.571.220.323.380.140.050.530.292.070.060.310.4811.150.2稻草48.165.4555.360.450.1314.650.180.400.270.140.510.040.220.140.520.2

2 結(jié)果與討論

2.1 不同燃燒條件下F、Cl的生成

生物質(zhì)燃料含有較多的F、Cl,其燃燒產(chǎn)生的HF及HCl等對(duì)人體及環(huán)境有很大危害。圖1為麥稈在不同溫度和氧含量下燃燒產(chǎn)生的HF和HCl量。在空氣和純氧中,750～800 ℃ 溫度下燃燒HF的產(chǎn)生量呈增加趨勢(shì),在800 ℃左右達(dá)最大值,之后又不斷減少。其間，空氣中燃燒的HF產(chǎn)生量一直高于純氧。在低氧中燃燒,HF產(chǎn)生量不斷增加,至900 ℃左右達(dá)最大值,之后雖有下降,但基本穩(wěn)定。麥稈在空氣和純氧中燃燒,生成的HCl量逐漸減少,然后達(dá)到穩(wěn)定。其中，空氣中燃燒產(chǎn)生的HCl量在750 ℃開始減少,在900 ℃以后穩(wěn)定;純氧中HCl產(chǎn)生量在800 ℃開始減少,1 000 ℃以后穩(wěn)定。在低氧中燃燒產(chǎn)生的HCl量一直很穩(wěn)定,沒(méi)有太大波動(dòng)。

圖2為空氣中不同生物質(zhì)燃料在不同溫度下燃燒HF和HCl的產(chǎn)生量。玉米稈中HF產(chǎn)生量隨著溫度升高而升高,大致符合線性關(guān)系;而麥稈和稻草燃燒產(chǎn)生的HF量非常接近,且遠(yuǎn)高于玉米稈產(chǎn)生的HF量。麥稈及玉米稈燃燒生成的HCl量遠(yuǎn)高于稻草,且在900 ℃后產(chǎn)生的HCl量基本穩(wěn)定。由于HCl會(huì)與堿性氧化物反應(yīng)生成顆粒物,提高PM2.5濃度,所以應(yīng)當(dāng)重視燃料中HCl含量以及燃燒廢氣中HCl的收集和處理。

圖1 麥稈在不同溫度和氧含量下燃燒產(chǎn)生的HF和HCl量

圖2 空氣中不同生物質(zhì)燃料在不同溫度下燃燒產(chǎn)生的HF和HCl量

2.2 不同燃燒條件下SOx的生成

圖3為不同生物質(zhì)燃料在不同溫度和氧含量條件下SOx產(chǎn)生量。

圖3 不同生物質(zhì)燃料在不同溫度和氧含量條件下燃燒產(chǎn)生的SOx量

在低氧條件下,SOx產(chǎn)生量從大到小依次為玉米稈、麥稈和稻草;在空氣和純氧中,>1 000 ℃下燃燒3種生物質(zhì)燃料產(chǎn)生的SOx從多到少依次為麥稈、玉米稈和稻草,其中麥稈和玉米稈SOx產(chǎn)生量遠(yuǎn)高于稻草。950 ℃以下空氣中燃燒SOx的產(chǎn)生量最高,950 ℃以上純氧中的產(chǎn)生量最高,任何溫度下低氧中的產(chǎn)生量最低。SOx產(chǎn)生量隨著溫度的升高而升高,950 ℃之后低氧中燃燒SOx產(chǎn)生量快速上升,純氧中上升速率則較慢,空氣中幾乎不再上升。這主要是由于生物質(zhì)燃料中金屬氧化物含量較高,硫在高溫下更易轉(zhuǎn)化成SO2。在溫度和含氧量達(dá)到一定水平時(shí),會(huì)有一部分SOx被氧化后與金屬氧化物反應(yīng)生成鹽,使得SOx增長(zhǎng)速率變慢甚至停滯。950 ℃ 時(shí),3種生物質(zhì)燃料在空氣中燃燒產(chǎn)生的SOx比純氧中多,低氧中最少。低氧中燃燒1 g麥稈SOx產(chǎn)生量為1.83×10-6g,而在空氣中為4.52×10-3g。SOx在空氣中很容易生成二次氣溶膠,造成PM2.5超標(biāo),所以如果采用純氧/空氣條件,應(yīng)適當(dāng)進(jìn)行脫硫處理,尾氣達(dá)標(biāo)后方可排放。

圖4為不同溫度下不同生物質(zhì)燃料的SOx/S比值。

圖4 不同溫度下不同生物質(zhì)燃料的SOx/S比值

因?yàn)樯镔|(zhì)燃料含S量各不相同,在同一氧含量和溫度條件下燃燒相同質(zhì)量的燃料生成SOx的量有所不同。每100 g燃料在特定溫度和氧含量下燃燒產(chǎn)生SOx最少的是稻草,而每消耗1份S生成SOx最少的是玉米稈,所以不同燃料有不同的性質(zhì),應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況來(lái)選擇合適的燃料。

2.3 不同燃燒條件下NH3和NO的生成

圖5為低氧中燃燒產(chǎn)生的NH3量。隨著反應(yīng)溫度的上升，NH3產(chǎn)生量下降,主要是由于隨著溫度的升高,更多的NH3被轉(zhuǎn)化為NO。NH3的產(chǎn)生量從大到小依次為是稻草、麥稈和玉米稈。

圖6為在空氣和純氧氣中燃燒NO的產(chǎn)生量。不同生物質(zhì)燃料NO產(chǎn)生量隨溫度的升高而上升。在空氣中不同生物質(zhì)燃料產(chǎn)生的NO量從高到低依次為玉米稈、稻草和麥稈,而在純氧中為玉米稈、麥稈和稻草。

圖7為不同生物質(zhì)燃料在不同溫度下燃燒產(chǎn)生的NO/N比值?？諝庵蠳O/N比值從大到小依次為稻草、麥稈和玉米稈,表明消耗相同的N,玉米稈產(chǎn)生的NO量最少。由此可見,因?yàn)樯镔|(zhì)燃料含N量各不相同,在同一氧含量和溫度條件下燃燒相同質(zhì)量的燃料生成NO的量不同。

圖6 空氣和純氧條件下不同生物質(zhì)燃料在不同溫度下燃燒產(chǎn)生的NO量

圖7 不同溫度下不同生物質(zhì)燃料的NO/N比值

3 結(jié)論

在低氧中燃燒易產(chǎn)生較多的NH3和堿性氫氧化物,而純氧中易產(chǎn)生較多的NOx、SOx和HCl,所以在空氣中燃燒各種有害物質(zhì)的產(chǎn)生量均不是很多。由于生物質(zhì)燃料中F、Cl含量較高,所以燃燒溫度在1 000～1 100 ℃之間能有效減少F、Cl產(chǎn)生量。

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(責(zé)任編輯： 陳 昕)

Emission of Harmful Gases From High-Temperature Combustion of Bio-Materials.

JIAN Shou-wei1, SUN Meng-qi1, HE Gui-hai1, ZHI Zhen-zhen1, MA Bao-guo1, XIAO Hui2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;2.Xi′an Research and Design Institute of Wall Roof Materials， Xi′an 710061， China)

Emissions of PM2.5from burning of wheat straw, corn stalks and rice straw were quantified with the aid of FACTSAGE and effects of oxygen supply and temperature during the combustion process on emissions of HF, HCl, SOxand NO with smoke were explored in an attempt to define proper conditions for burning of bio-materials. Results show that as crop straw contains much F and Cl, burning of the material generates a large amount of HF and HCl. In order to control the generation of F/Cl compounds from burning of bio-materials, temperature of the combustion should be controlled at 1 000-1 100 ℃, and oxygen supply should be from natural air. When oxygen supply is too low, more ammonia and hydroxides will be generated and emitted with the tail gas, while it is too high, more sulfur oxides and nitrogen oxides will, causing formation of secondary aerosol,PM2.5and then environment pollution.

gas emission;high temperature;F compound；Cl compound;bio-material;burning

2015-10-21

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2013BAC13B01-06-01);湖北省科技支撐計(jì)劃(2015BCA303)

X131.1

A

1673-4831(2016)05-0842-05

10.11934/j.issn.1673-4831.2016.05.024

蹇守衛(wèi)(1980—),男,土家族,湖北利川人,副研究員,主要從事廢棄物循環(huán)利用和節(jié)能技術(shù)研究。E-mail: jianshouwei@126.com

① 通信作者E-mail: 875864640@qq.com