吳軍雄,秦顯營,梁葛萌,韻勤柏,賀艷兵，康飛宇，李寶華

(1.清華大學(xué)深圳研究生院 下一代動力與儲能電池關(guān)鍵技術(shù)工程實驗室，炭功能材料工程實驗室，廣東 深圳518055；2.清華大學(xué) 材料學(xué)院 先進(jìn)材料教育部重點實驗室，北京100084)

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鋰離子電池硅/碳復(fù)合網(wǎng)狀整體電極的制備與性能

吳軍雄1,2,秦顯營1,梁葛萌1,2,韻勤柏1,2,賀艷兵1，康飛宇1,2，李寶華1

(1.清華大學(xué)深圳研究生院 下一代動力與儲能電池關(guān)鍵技術(shù)工程實驗室，炭功能材料工程實驗室，廣東 深圳518055；2.清華大學(xué) 材料學(xué)院 先進(jìn)材料教育部重點實驗室，北京100084)

基于靜電噴霧沉積技術(shù)制備了硅-納米炭纖維-石墨烯雜化膜(Si/CNF/G)，其中納米硅顆粒包覆在多孔炭基體中，由納米硅和多孔炭組成的二次結(jié)構(gòu)被鑲嵌在由納米炭纖維和石墨烯組成的三維交聯(lián)炭網(wǎng)絡(luò)中，最終構(gòu)成無粘結(jié)劑的硅/碳復(fù)合整體電極。Si/CNF/G三維雜化膜用作鋰離子電池電極時，表現(xiàn)高的可逆比容量、長的循環(huán)壽命和良好的倍率性能。0.2 A·g-1恒定電流密度下，首次可逆比容量為957 mAh·g-1，經(jīng)100圈循環(huán)容量保持率為74.4%；2 A·g-1恒定電流密度下，可逆比容量為539 mAh·g-1。多孔炭基體可有效緩沖硅的體積變化，促進(jìn)形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面；納米炭纖維和石墨烯構(gòu)建的三維炭網(wǎng)絡(luò)既穩(wěn)定了電極的整體結(jié)構(gòu)，又可為電子和離子提供快速傳輸通道。

鋰離子電池；硅/碳負(fù)極；電化學(xué)性能；靜電噴霧沉積

1　前言

硅材料用于鋰離子電池負(fù)極時，由于其理論容量高、安全性好、價格低廉和環(huán)境友好被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最具前景的負(fù)極材料[1,2]。對于傳統(tǒng)的電極制備過程，需要用高分子粘結(jié)劑將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘結(jié)在金屬集流體上。然而，由于硅在嵌/脫鋰反應(yīng)中會發(fā)生巨大的體積變化(>300%)，導(dǎo)致循環(huán)過程中材料發(fā)生粉化、易與導(dǎo)電劑和集流體失去電接觸，且難以在材料表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)層，從而導(dǎo)致其容量快速衰減[1-5]。此外，由于硅的導(dǎo)電性差，不利于獲得良好的倍率性能，因而限制了硅在鋰離子電池的實際應(yīng)用。對于高體積膨脹率的電極材料，普通粘結(jié)劑很難達(dá)到理想的粘結(jié)效果，而增加粘結(jié)劑的用量則會增加電極的內(nèi)阻并降低電極的能量密度[6-8]。炭材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)性好、離子通過率高、機(jī)械性能優(yōu)良等優(yōu)點，常被用來改性硅等高容量、高體積膨脹率的負(fù)極材料，此外炭材料本身也具有一定的嵌鋰能力，能為改性的鋰電池負(fù)極提供額外的容量貢獻(xiàn)[9-13]。因此，制備無粘結(jié)劑的硅/碳復(fù)合整體電極是改性硅負(fù)極的有效途徑[14,15]。

制備碳基復(fù)合薄膜電極的常用方法有：真空抽濾、旋轉(zhuǎn)涂布、電化學(xué)沉積和靜電噴霧沉積(ESD)等。Zhang等[16]采用真空抽濾的方法制備了SnO2/石墨烯/碳納米管柔性薄膜，該雜化膜電極具有非常高的容量。Chang等[17]通過在泡沫鎳上反復(fù)浸漬沉積氧化石墨烯和納米硅顆粒，制備了多層結(jié)構(gòu)的Si/rGO雜化膜電極，循環(huán)100周后仍能保持1 500 mAh·g-1的可逆容量。Zhou等[18]通過旋涂法制備了納米硅/石墨烯復(fù)合薄膜電極，復(fù)合材料電極在1 A·g-1的電流密度下具有2 100 mAh·g-1的可逆容量。Munaò等[19]聯(lián)合激光輔助化學(xué)氣相裂解和靜電噴霧沉積制備的硅基復(fù)合材料具有接近1 250 mAh·g-1的可逆比容量。此外，靜電噴涂技術(shù)更適合用于連續(xù)化、大批量、大面積材料的制備，不同基體材料的負(fù)載量可以進(jìn)行精確控制，通過調(diào)整噴涂工藝還可實現(xiàn)多組分薄膜材料的層次化結(jié)構(gòu)設(shè)計。Li等[20]運用靜電噴霧制備了三維多孔核殼結(jié)構(gòu)的Sn@C電極，材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。在此前的研究中，我們運用靜電噴霧沉積技術(shù)，在銅集流體上循環(huán)噴涂不同前驅(qū)體，熱處理后得到了具有三明治結(jié)構(gòu)的Si-多孔炭-石墨烯復(fù)合薄膜，并作為整體電極成功用作鋰離子電池負(fù)極時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[21]。

在前期工作基礎(chǔ)上，采用了同軸靜電噴涂技術(shù)，制備了具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅-納米炭纖維-石墨烯(Si/CNF/G)雜化薄膜整體電極。該Si/CNF/G整體電極的制備方法和結(jié)構(gòu)演變示意圖見圖1。這種材料主要有以下優(yōu)點：多孔炭基體可以緩沖的納米硅顆粒的體積變化，既避免其與碳基體失去電接觸，又有利于形成相對穩(wěn)定的固態(tài)-電解質(zhì)界面(SEI)膜；納米炭纖維和石墨烯構(gòu)建的三維碳網(wǎng)絡(luò)具有穩(wěn)定的機(jī)械性能、良好電導(dǎo)性和豐富的離子通路，既可以穩(wěn)定電極整體的結(jié)構(gòu)，防止電極發(fā)生結(jié)構(gòu)破裂，又可以促進(jìn)電子和離子的快速傳導(dǎo)和傳輸。因此，Si/CNF/G雜化薄膜用作鋰離子電池負(fù)極時，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖1　Si/CNF/G雜化膜的(a)電噴過程和(b)結(jié)構(gòu)演變示意圖

2　實驗部分

2.1材料制備

稱取0.5 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量130萬)溶于50 mL分散有氧化石墨烯(GO，濃度3 mg/mL)的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中，50 ℃下攪拌溶液5 h，然后超聲分散2 h，得到靜電噴涂所用的殼層溶液(PVP/GO)；稱量1.5 g聚丙烯腈(PAN，分子量15萬)與0.5 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分子量3.5萬)溶于50 mL的DMF中，80 ℃下攪拌5 h，將0.5 g的納米硅顆粒(Si，直徑約100 nm)超聲分散于PAN/PMMA混合溶液中，得到靜電噴涂所用的核層溶液(Si/PAN/PMMA)。

將Si/PAN/PMMA溶液與PVP/GO溶液分別裝入10 mL的注射器中，選用雙孔同軸噴絲頭進(jìn)行靜電噴涂，Si/PAN/PMMA溶液連通噴絲頭內(nèi)孔道，PVP/GO溶液接通噴絲頭外孔道。核、殼溶液在內(nèi)、外孔道中的推進(jìn)速度設(shè)為0.5 mL/h，噴絲頭到接收器的距離為10 cm，在25 kV的高壓電場下進(jìn)行同軸靜電噴霧，溶劑快速揮發(fā)后，各種前驅(qū)體物料均勻沉積在銅箔上。得到的前驅(qū)體薄膜定義為Si/PAN/PMMA/PVP/GO。將Si/PAN/PMMA/PVP/GO薄膜在空氣氣氛中以5 ℃/min的升溫速率升溫至230 ℃，并恒溫2 h，進(jìn)行穩(wěn)定化處理。穩(wěn)定化處理后，置于氬/氫混合氣中以5 ℃/min的升溫速度升溫至600 ℃進(jìn)行碳化處理，并恒溫2 h，最終得到具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的Si/CNF/G雜化薄膜。

2.2結(jié)構(gòu)與性能表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，HITACH S4800)觀察Si/CNF/G與前驅(qū)體雜化膜的形貌與結(jié)構(gòu)。采用高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM，Tecnai G2 F30)觀察Si/CNF/G中硅納米顆粒、多孔炭包覆層、炭纖維和石墨烯層的結(jié)構(gòu)。采用X射線衍射(XRD，D/max 2500/PC)分析儀表征Si/CNF/G的相組成和晶體結(jié)構(gòu)。

對于電噴制備的硅/碳雜化薄膜整體電極，由于活性物質(zhì)原位負(fù)載在銅箔上，具有自支撐結(jié)構(gòu)，不需要傳統(tǒng)的攪漿涂布工藝，直接沖片作為扣式電池的極片。作為對照樣的純硅電極仍采用攪漿涂布的方法制備，按質(zhì)量比8∶1∶1準(zhǔn)確稱取納米硅(活性物質(zhì))、乙炔黑(導(dǎo)電劑)和PVDF(粘結(jié)劑)，在NMP中攪拌成漿料，將電池漿料均勻地涂覆在銅箔集流體上，置于120 ℃真空烘箱中烘干12 h后，沖成極片。

采用扣式CR2032型電池測試硅/碳復(fù)合材料電極的電化學(xué)性能。以金屬鋰為參比電極，Celgard 2 500聚丙烯薄膜為隔膜，以含有2 vol% VC，1 M LiPF6的EC/EMC/DEC(體積比為1∶1∶1)溶液為電解液。將組裝好的扣式電池進(jìn)行恒流充放電測試，所采用的恒流充放電設(shè)備為CT2001A 藍(lán)電電池測試儀。采用循環(huán)伏安法檢測電極的極化電流隨電位的變化曲線，使用法國Bio-Logic-Science Instruments SA公司的VMP3電化學(xué)工作站，雙電極模擬體系，掃描速度為0.1 mV·s-1，掃描電壓區(qū)間為0.01～1.5 V vs.Li/Li+。使用VMP3電化學(xué)工作站測試電極的阻抗，小振幅電壓為5 mV，頻率范圍10 mHz到100 kHz。

3　結(jié)果與討論

圖2為Si/PAN/PMMA/PVP/GO薄膜的SEM照片。從圖2a和2c可以看出硅納米顆粒和聚合物形成的二次團(tuán)聚體均勻的分散在納米纖維的網(wǎng)絡(luò)中，形成纖維纏結(jié)二次顆粒的三維結(jié)構(gòu)。其中，納米硅與聚合物組成的二次顆粒尺度為1～2 μm，納米纖維的尺寸在100 nm以下。從圖2b中還可以觀察到GO鋪在納米纖維的網(wǎng)絡(luò)中，GO的引入有利于薄膜保持整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)過炭化后，該復(fù)合膜可形成三維多孔的硅/碳雜化膜。

采用SEM觀察了三維Si/CNF/G雜化膜的結(jié)構(gòu)與形貌，如圖3所示?？梢钥闯?，Si/CNF/G雜化膜很好地保持了前驅(qū)體膜的結(jié)構(gòu)。經(jīng)炭化處理，由Si/PAN/PMMA形成的硅/碳二次顆粒被納米碳纖維(由PAN納米纖維形成)緊密地纏結(jié)起來。其中，Si/C二次顆粒尺寸為1-2 μm，納米碳纖維的直徑約為30 nm。此外，熱還原形成的石墨烯與納米碳纖維交織穿插，形成類似腳手架結(jié)構(gòu)的三維炭網(wǎng)絡(luò)，此三維炭網(wǎng)絡(luò)使得電極具有良好的電導(dǎo)率和機(jī)械完整性。由于整個電極具有良好的導(dǎo)電性和空隙，這種網(wǎng)絡(luò)化的設(shè)計可為電子的傳導(dǎo)和離子的傳輸提供快捷的通道，同時有效容納電極整體的體積變化。

圖3　Si/CNF/G雜化膜的(a)整體形貌與(b-e)局部放大的SEM照片

為了進(jìn)一步研究Si/CNF/G雜化膜的結(jié)構(gòu)組成，采用TEM 對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征，如圖4所示?？梢杂^察到硅/碳二次顆粒分布在交叉連接的納米炭纖維網(wǎng)絡(luò)中。此外，從圖4b可以觀察到納米Si顆粒的尺寸在100 nm左右，納米炭纖維的直徑為30～50 nm，納米Si表面包覆的炭層厚度在8 nm左右。由于內(nèi)層溶液中添加了PMMA，PMMA組分在炭化過程中完全分解，隨后在硅/碳二次顆粒中形成多孔結(jié)構(gòu)。碳基體的多孔結(jié)構(gòu)與包覆作用，可有效容納、緩沖硅的體積變化，既防止了硅顆粒從碳基體上脫落，又促使形成穩(wěn)定的SEI膜。從圖4c,d可以清晰發(fā)現(xiàn)，納米炭纖維穿插在硅/碳二次顆粒中，納米Si顆粒表面均勻地包覆著碳?xì)?，且石墨烯與納米炭纖維互成交織結(jié)構(gòu)。圖5為Si/CNF/G復(fù)合材料的XRD譜圖。23°附近的寬峰對應(yīng)的是無定形炭的特征峰位，圖中三個明顯的尖銳峰位于28.5，47.4，56.2°分別對應(yīng)結(jié)晶硅Si的(111)、(220)、(311)晶面[10]。

圖4　Si/CNF/G雜化膜的(a)整體形貌與(b-d)局部放大的TEM照片

圖5　Si/CNF/G雜化膜的XRD譜圖

純硅和Si/CNF/G雜化膜電極在0.01～1.5 V電壓范圍，0.2 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能如圖6a所示?？梢钥吹郊児桦姌O的容量快速衰減，13個循環(huán)周期后，充電比容量從最初的2 217 mAh·g-1降到531 mAh·g-1。這是因為在純硅電極中，經(jīng)過電化學(xué)充放電過程，納米硅顆粒發(fā)生體積的膨脹與收縮導(dǎo)致活性物質(zhì)與導(dǎo)電添加劑失去電接觸，并且硅顆粒表面形成很厚的SEI膜，這層SEI膜阻礙了電子的傳導(dǎo)，最終使得電池的容量迅速衰減。與純硅電極相比，Si/CNF/G電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。首次可逆比容量為957 mAh·g-1，循環(huán)100周之后比容量為712 mAh·g-1，容量保持率為74.4%(圖7a)。Si/CNF/G電極的首次庫倫效率為64.6%，經(jīng)過3周循環(huán)后，庫倫效率提高至95.3%。Si/CNF/G電極同時表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，如圖6a,7b所示。當(dāng)電流密度從0.2提高到0.5、 1 和2 A·g-1時，Si/CNF/G電極的比容量從965(5th)分別降至905(15th)、 765(25th)和539 mAh·g-1(35th)。與0.2 A·g-1下的比容量相比，其比容量在不同電流密度下的保持率分別為94%,79%和56%。當(dāng)電流密度重新調(diào)整為1、0.5和0.2 A·g-1時，電極的可逆比容量分別恢復(fù)至718(45th)、788(55th)和862 mAh·g-1(65th)。Si/CNF/G雜化電極優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要取決于多孔碳包覆基體、納米炭纖維和石墨烯構(gòu)成的三維炭網(wǎng)絡(luò)，一方面炭網(wǎng)絡(luò)牢固的機(jī)械強(qiáng)度可以保持電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，另一方面三維一體的多孔炭網(wǎng)絡(luò)有利于電子的傳導(dǎo)和離子的傳輸[17-19,21]。

以0.1 mV·s-1掃速下，在0.01～1.5 V vs.Li/Li+的電壓區(qū)間內(nèi)，測試了Si/CNF/G電池的循環(huán)伏安(CV)曲線，如圖8a所示。首次循環(huán)中，1.2 V有一寬弱的還原峰，0.75 V有一明顯的還原峰，這兩個峰位對應(yīng)電極材料和電解液之間發(fā)生的不可逆反應(yīng)，但這兩個峰卻在此后的循環(huán)中消失，表明首次循環(huán)后即在活性物質(zhì)表面形成了較為穩(wěn)定的SEI膜。在后續(xù)的循環(huán)中，在0.2 V附近的尖銳還原峰對應(yīng)無定形Si鋰化后形成無定形的LixSi合金相。對于脫鋰過程，在0.3 V和0.5 V出現(xiàn)了兩個氧化峰，分別對應(yīng)于LixSi轉(zhuǎn)化為非晶Si的過程[8]，峰電流的增加表明電極在充放電循環(huán)過程中被逐漸激活[21]。圖8b為純Si和Si/CNF/G電極在循環(huán)前的交流阻抗(EIS)譜圖。從Nyquist圖譜中可以觀察到電極的EIS曲線由高頻區(qū)的一個半圓和低頻區(qū)的一條近似直線構(gòu)成。前者與電極界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)，后者與鋰離子在電極材料內(nèi)部擴(kuò)散有關(guān)[11-13]?？梢园l(fā)現(xiàn)，與純硅電極相比，Si/CNF/G電極具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，證明了在Si/CNF/G電極中的三維炭網(wǎng)絡(luò)更有利于電子的快速傳導(dǎo)。

圖6　(a)純Si和Si/CNF/G電極的循環(huán)性能，(b) Si/CNF/G電極的倍率性能

圖7　Si/CNF/G電極的充放電曲線，(a)對應(yīng)于圖6a，(b)對應(yīng)于圖6b

圖8　(a) Si/CNF/G電極的CV曲線，(b)純Si和Si/CNF/G電極的EIS譜圖

4　結(jié)論

基于靜電噴霧沉積技術(shù)制備出具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Si/CNF/G雜化膜，直接用作鋰離子電池負(fù)極時，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。0.2 A·g-1恒定電流密度下，首次可逆比容量為957 mAh·g-1，經(jīng)100個循環(huán)容量保持率為74.4%；2 A·g-1恒定電流密度下，可逆比容量為539 mAh·g-1。多孔炭包覆基體、納米炭纖維和石墨烯構(gòu)建的多孔三維炭網(wǎng)絡(luò)一方面可以穩(wěn)定電極的整體結(jié)構(gòu)，另一方面可以促進(jìn)電子和離子的快速傳輸。包覆在硅納米顆粒外的多孔炭基體既能夠容納硅的體積膨脹，又可以防止硅顆粒與電解液直接接觸，有利于形成相對穩(wěn)定的SEI膜。

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A binder-free web-like silicon-carbon nanofiber-graphene hybrid membrane for use as the anode of a lithium-ion battery

WU Jun-xiong1,2,QIN Xian-ying1,LIANG Ge-meng1,2,YUN Qin-bai1,2,HE Yan-bing1,KANG Fei-yu1,2,LI Bao-hua1

(1.Engineering Laboratory for Next Generation Power and Energy Storage Batteries,Engineering Laboratory for Functionalized Carbon Materials,Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University,Shenzhen518055,China;2.Laboratory of Advanced Materials,School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)

A binder-free silicon-carbon nanofiber-graphene (Si-CNF-G) hybrid membrane was prepared by embedding Si particles encapsulated in a porous carbon in a cobweb-like carbon scaffold composed of CNFs and G nanosheetsproduced using the coaxial electrospraying method.The binder-free Si-CNF-G electrode delivered an initial reversible specific capacity of 957 mAh·g-1with a retention of 74.4% after 100 cycles at 0.2 A·g-1,and a rate capability of 539 mAh·g-1at 2 A·g-1,which was much better than that of a Si electrode.This can be attributed to the fact that the porous carbon matrix was able to buffer the large volume expansion and contraction of Si during charging and discharging,and that the interconnected carbon scaffold not only created efficient pathways for electron conduction and ion transfer,but also improved the structural stability of the whole electrode.

Lithium-ion battery; Silicon/carbon anode; Electrochemical performance; Electrospraying deposition

National Key Basic Research Program of China (2014CB932400); National Natural Science Foundation of China (51202121,51232005); NSAF (U1330123).

LI Bao-hua,Professor.E-mail:libh@mail.sz.tsinghua.edu.cn

introduction:WU Jun-xiong.Master Candidate.E-mail:wujx13@mails.tsinghua.edu.cn

1007-8827(2016)03-0321-07

TB332

A

2016-05-06；

2016-06-01

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2014CB932400)；國家自然科學(xué)基金(51202121，51232005)；NSAF (U1330123).

李寶華，教授.E-mail：libh@mail.sz.tsinghua.edu.cn

作者介紹：吳軍雄，碩士研究生.E-mail：wujx13@mails.tsinghua.edu.cn