王海帆，魏　偉,秦　磊，雷　宇，

余　唯1，劉如亮1，呂　偉1，翟登云1，楊全紅1

(1.清華大學(xué)深圳研究生院 下一代動力與儲能電池和炭功能材料工程實驗室，廣東 深圳518055；2.清華大學(xué) 材料學(xué)院，北京100084;3.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國家實驗室燃料電池研究部，遼寧 大連116023)

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碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)對鋰空氣電池電化學(xué)行為的影響

王海帆1,2，魏偉3,秦磊1，雷宇1，

余唯1，劉如亮1，呂偉1，翟登云1，楊全紅1

(1.清華大學(xué)深圳研究生院 下一代動力與儲能電池和炭功能材料工程實驗室，廣東 深圳518055；2.清華大學(xué) 材料學(xué)院，北京100084;3.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國家實驗室燃料電池研究部，遼寧 大連116023)

鋰空氣電池的理論能量密度約是鋰離子電池的10倍，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。碳質(zhì)材料由于其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，目前仍作為鋰空氣電池的主要正極材料。通過KOH活化調(diào)節(jié)碳納米管的表面特性和微觀結(jié)構(gòu)，將其作為鋰空氣電池正極材料，研究碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)變化對放電產(chǎn)物及電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，當(dāng)碳納米管管壁被剝開導(dǎo)致大量邊界原子外露，形成碳納米管-石墨烯雜化結(jié)構(gòu)，極大提高了碳納米管正極的反應(yīng)活性，放電容量和循環(huán)性能顯著增加，放電產(chǎn)物分布均勻及顆粒減小，充電平臺也顯著降低。

鋰空氣電池；碳納米管；過氧化鋰；表面結(jié)構(gòu)

1　前言

鋰空氣電池概念最早提出于1976年[1]，它采用金屬鋰或含鋰材料作為負(fù)極，氧氣作為正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電多孔材料作為正極的電極材料，以有機(jī)電解液作為工作電解質(zhì)。鋰空氣電池的主要優(yōu)勢是理論比能量比現(xiàn)有鋰離子電池高出1～2個數(shù)量級(11 585.6 Wh·kg-1)，與汽油(13 000 Wh·kg-1)相當(dāng)[1-3]。

然而鋰空氣電池體系目前仍存在以下主要問題：反應(yīng)過程中電解液、電極不穩(wěn)定，與放電產(chǎn)物生成副產(chǎn)物及副反應(yīng)[4-6]；負(fù)極鋰片與氧氣反應(yīng)[7-9]、鋰枝晶；過電勢高[5,10,11]。

碳質(zhì)材料由于其良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、比表面積大等特點，是鋰空氣電池主要的電極材料，。如炭黑、中孔炭、活性炭、層次孔炭、碳納米管、碳納米纖維、炭氣凝膠以及石墨烯等。碳質(zhì)材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、微觀形態(tài)、表面基團(tuán)與缺陷、電導(dǎo)率等因素都會影響其性能的發(fā)揮。其中，碳納米管及其衍生物[12,13]因其獨特的性質(zhì)(高比表面、電導(dǎo)率、催化活性以及氧化過程中的穩(wěn)定性)被廣泛應(yīng)用于鋰空氣電池的空氣電極研究中[14-16]。Mitchell等[17]報道了一種具有高效氧還原反應(yīng)活性及高放電容量的碳納米纖維結(jié)構(gòu)。這種纖維直接在多孔基底上通過化學(xué)氣象沉積(CVD)方法合成，不需要額外添加黏結(jié)劑。Lim等[18]則通過將碳納米管正交編織組成碳納米管纖維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)通過提供開放的擴(kuò)散通道，具有良好的循環(huán)性能：在1 000 mAh·g-1容量下可以循環(huán)70～80圈。Liu等[19]通過膠體模板法真空抽濾得到層次孔結(jié)構(gòu)的自組裝碳納米管薄膜[20,21]，有很高的容量(4 683 mAh·g-1)，質(zhì)量比能量達(dá)到12 830 Wh·kg-1。魏偉等[22]通過將石墨烯與碳納米管混合后水熱，然后凍干，最后在300 ℃氬氣氣氛下熱處理后得到石墨烯碳納米管雜化結(jié)構(gòu)。并將此材料運用于氧還原(ORR)測試中，獲得非常好的性能。Zheng等[23]也報到了一種將CNTs首先通過Brodie方法化學(xué)活化，然后通過氫氧化鉀(KOH)將其剝開，獲得具有大量邊緣活性位和比表面的石墨烯納米帶。而Joah等[24]通過增大KOH添加量，只需要一步反應(yīng)，得到剝開的CNTs結(jié)構(gòu)，并提出了新的反應(yīng)機(jī)理。

基于此，從碳質(zhì)材料正極入手，研究了多壁碳納米管(MWCNTs)管壁表面結(jié)構(gòu)變化對鋰空電池反應(yīng)過程影響。通過化學(xué)活化的方法，控制活化劑KOH的添加量，剝開MWCNTs的外壁，一步得到具有大量邊緣活性位、又保留碳納米管骨架結(jié)構(gòu)的碳納米管-石墨烯雜化結(jié)構(gòu)。筆者將其通過抽濾一步制備成3D結(jié)構(gòu)的正極，測試其電化學(xué)性能以及討論了鋰空氣電池充放電機(jī)理。

2　實驗部分

碳納米管活化:稱取2 g碳納米管與一定量的氫氧化鉀(國藥，分析純，KOH)混合，其中KOH與碳的比例依次為1∶1、4∶1、8∶1和12∶1；首先將一定量的KOH按90 mol/mL比例溶于去離子水中，再將碳納米管按0.5 g·mL-1比例溶于無水乙醇中，將兩者混合后超聲1 h，然后將樣品放入50 ℃烘箱中，燒杯表面覆蓋無塵紙，通過控制無塵紙覆蓋層數(shù)控制其蒸發(fā)速率，使得KOH與MWCNTs混合樣品不會出現(xiàn)白色KOH析出物，待樣品烘干后將其置于80 ℃真空烘箱中烘干12 h，之后將混合樣品置于鎳坩堝中，在剛玉管中850 ℃熱處理2 h，其中加熱速率為5 ℃/min，氬氣氣流量控制在80 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，待樣品自然冷卻后取出，收率分別為1.21、0.79、0.53和0.31 g，再通過0.5 mol/L稀鹽酸酸洗后用去離子水抽濾清洗至中性。所有碳納米管樣品標(biāo)記為：

CNT-P(MWCNTs-Pristine)；

CNT-1(KOH∶MWCNTs=1∶1)；

CNT-4(KOH∶MWCNTs=4∶1)；

CNT-8(KOH∶MWCNTs=8∶1)；

CNT-12(KOH∶MWCNTs=12∶1)。

正極片制備：

將上述樣品分散到到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，濃度為1 mg/mL，超聲分散2 h，形成均勻分散的溶液。抽取一定量溶液采用抽濾方式吸附于有機(jī)濾膜上，在80 ℃真空烘干24 h，保持碳納米管膜的面密度為1 mg/cm2。將負(fù)載碳管的濾膜沖壓成面積1 cm2的圓形極片。

電池組裝及電化學(xué)性能測試：

制備好的極片在充滿氬氣的手套箱(水含量和氧含量均低于0.1 ppm)中組裝成2032扣式電池，電池正極殼有19個直徑2 mm的圓孔，電解液中鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(99.95%，Sigma-Aldrich公司)，溶劑為四乙二醇二甲醚(TEGDME，電池級，Sigma-Aldrich公司)，濃度為 1 mol/L。安裝好的電池置于密封的玻璃容器中。玻璃容器從手套箱取出，用純度為99.99%的氧氣置換玻璃容器的Ar，時間約為20 min。采用LAND電化學(xué)測試儀對鋰空氣電池進(jìn)行測試，上/下限電壓為4.6/2.3 V (vs.Li/Li+)。

實驗表征：通過場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI TecnaiG2 F30)和掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800，Hitachi，Japan)表征獲得樣品和放電產(chǎn)物的微觀形貌和尺寸；通過氮氣吸脫附圖譜(BET，BEL mini instrument)獲得樣品比表面積和孔分布；采用X射線衍射儀(XRD，D8 FOCUS，CuKαradiation，λ=0.154 056 nm )表征材料和放電產(chǎn)物成分、晶體結(jié)構(gòu)；采用拉曼光譜分析(Raman，HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800，532 nm laser source)研究碳納米管的結(jié)構(gòu)以及放電產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

3　結(jié)果與討論

在KOH活化碳納米管的過程中，會形成K2CO3,并進(jìn)一步分解成為K2O和CO2，從而消耗掉部分碳形成孔道結(jié)構(gòu)。并且在800 ℃以上時K會氣化插入到碳微晶結(jié)構(gòu)的層間，這也會導(dǎo)致碳層間距增大，而隨著KOH添加量的進(jìn)一步增加，碳納米管管壁孔道結(jié)構(gòu)會繼續(xù)擴(kuò)張并相連，最后形成碳納米管管壁剝開結(jié)構(gòu)，也就是碳納米管-石墨烯雜化結(jié)構(gòu)[25]，如圖2d所示。在KOH過量的條件下，碳納米管甚至?xí)粍冮_形成開放式的結(jié)構(gòu)[24]。如圖1所示，原始碳納米管管壁相對光滑、完整(圖1a)；然而隨著KOH添加量的增加，如1∶1以及4∶1時，碳納米管管壁開裂發(fā)生彎折，五元環(huán)、七元環(huán)以及表面缺陷增加(圖1b,c)，但管壁未出現(xiàn)明顯破裂，；當(dāng)添加量為8∶1時，碳納米管管壁開始部分破裂并被打開，內(nèi)壁外露(圖1d)；當(dāng)KOH添加量為12∶1時，管壁結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重侵蝕，外壁被剝開(圖1e)。我們將上述樣品進(jìn)行了氮氣吸附測試比表面，如圖2c吸附曲線可知，從原始樣品到12∶1樣品的比表面依次為：62、111、167、256和355 m2/g；隨著KOH添加量增加，有序孔壁被刻蝕更加劇烈，直至管壁徹底被剝開，形成剝層結(jié)碳納米管管壁剝開結(jié)構(gòu)[26,27]。

圖1　活化前后碳納米管TEM照片：(a)CNT-P；(b)CNT-1；(c)CNT-4，(d)CNT-8，(e)CNT-12

為了分析MWCNTs結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，我們對KOH處理前后的樣品測試了Raman光譜和XRD光譜分析。圖2a對比了活化前后MWCNT的XRD譜圖，其中峰26°對應(yīng)晶面(002)和43°對應(yīng)晶面(100)。可以看出，隨著KOH添加量的增加，對應(yīng)晶面(002)的峰逐漸寬化，這也進(jìn)一步證明碳納米管隨著活化程度的加劇導(dǎo)致結(jié)構(gòu)更加無序。由圖2b所示拉曼光譜，1 580 cm-1(G峰)強(qiáng)度代表碳納米管表面石墨化的程度；而1 348 cm-1(D峰)代表碳質(zhì)材料的無序程度，D峰與G峰的峰強(qiáng)比ID/IG大小代表碳質(zhì)材料晶體結(jié)構(gòu)的無序程度[28]。隨著KOH添加量的增加，ID/IG依次為0.58、0.60、0.69、0.76和0.97。這代表碳納米管隨著KOH添加量增加表面缺陷增加，碳納米管結(jié)構(gòu)變得更加無序，這與TEM、TEM、XRD結(jié)果相一致。

綜合以上討論結(jié)果，發(fā)現(xiàn)隨著KOH添加量的增加，石墨化程度減弱，碳納米管管壁破裂，缺陷位增加，出現(xiàn)類似石墨烯-碳納米管雜化結(jié)構(gòu)。為了探討碳納米管結(jié)構(gòu)的變化對鋰空氣電池電化學(xué)性能的影響，采用LAND電化學(xué)測試儀對鋰空氣電池進(jìn)行恒電流充放電測試。對比了樣品的全放電容量和循環(huán)性能，并且對比了樣品的充放電平臺，上/下限電壓為4.6/2.3 V (vs.Li/Li+)。

圖2　(a)未活化MWCNTs及不同比例KOH活化后MWCNTs樣品XRD譜圖； (b)未活化MWCNTs及不同比例KOH活化后MWCNTs樣品的拉曼光譜圖； (c)氮氣吸附等溫線；(d)碳納米管活化—剝開過程示意圖， 過程中多壁碳納米管從完整碳納米管管壁結(jié)構(gòu)到表面出現(xiàn)彎折和缺陷到最后管壁剝開

圖3a為5個樣品作為鋰空氣電池正極的全放電曲線，正極面密度為1 mg·cm-2，在0.05 mA·cm-2電流密度下進(jìn)行全放電測試。曲線a、b、c、d、e分別CNT-P，CNT-1，CNT-4，CNT-8和CNT-12的放電曲線，他們的放電容量分別為1 808、2 091、4 002、6 245和7 757 mAh·g-1。可以看出，管壁被剝開后MWCNTs容量為初始MWCNTs的4倍。而將放電后極片進(jìn)行XRD和Raman測試，如圖7a所示，在790 cm-1附近存在過氧化鋰放電產(chǎn)物的拉曼峰鼓包；圖7b所示，其在33°和35°的特征峰與Li2O2的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.09-0355)相吻合，這表明放電產(chǎn)物為過氧化鋰。為了對比KOH活化MWCNTs對放電產(chǎn)物形貌的影響，對以上樣品進(jìn)行了限容量放電，在放電前以及限容量1 000 mAh·g-1放電時放電產(chǎn)物SEM如圖5和圖6所示，可以看出，隨著KOH量的增加，放電產(chǎn)物顆粒分布更均勻，顆粒粒徑更小。KOH處理后MWCNTs表面存在更多利于放電產(chǎn)物形核的活性位點，到后來MWCNTs管壁剝開后邊界原子大量暴露，這些表面的活性點和碳層邊緣暴露的原子[29]為鋰空氣電池的反應(yīng)活性位，這更有利于Li2O2的形核，所以形核過程更均勻。更均勻的形核活性位點導(dǎo)致了在相同容量下，放電產(chǎn)物顆粒分布更密，顆粒尺寸更小。Li2O2顆粒尺寸過大時，由于導(dǎo)電性差等原因在充電時較難分解，而且過大的顆粒容易破壞碳納米管的電極結(jié)構(gòu)；而顆粒較小時不僅分布均勻，易于充電，還可以一定程度上減緩碳納米管電極破壞現(xiàn)象，因此可以認(rèn)為這有利于電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定以及充電過程時放電產(chǎn)物更容易分解。

圖3　(a)為未活化MWCNTs及不同比例KOH活化后MWCNTs正極全放電容量對比圖(0.05 mA·cm-2)；(b)為限容量500 mAh·g-1首次充放電曲線

圖3b為5個樣品充放電曲線，可以看出隨著KOH量增加，極化現(xiàn)象有所緩解，放電平臺略微升高，充電平臺明顯降低。這也可以認(rèn)為是由于KOH處理后MWCNTs表面缺陷增加，這給放電反應(yīng)提供了更多活性位，并且碳納米管骨架結(jié)構(gòu)仍然具有很好的導(dǎo)電性，保證了電子的傳輸，同時比表面增加，有利于放電產(chǎn)物沉積，使O2不容易由于孔道堵塞而停止擴(kuò)散。

對上述樣品進(jìn)行了500 mAh·g-1限容量充放電循環(huán)性能測試。圖4為5個樣品限容量充放電循環(huán)性能圖。可以發(fā)現(xiàn):隨著KOH量增加，5個樣品循環(huán)次數(shù)分別為：26、40、56、70和85，也就是說隨著KOH量增加，循環(huán)性能也顯著提高。這可能是由于KOH處理后，表面含氧官能團(tuán)略微增加，而有助于提高電極結(jié)構(gòu)的活性和穩(wěn)定性[30]，而通過圖6也可以看出，經(jīng)KOH處理后，表面放電產(chǎn)物顆粒變小，分布更均勻，電極不易形成過大的放電產(chǎn)物，不易導(dǎo)致電極被破壞，而這也更有利于充電過程進(jìn)行。

通過上述研究發(fā)現(xiàn)，相比未處理過的碳納米管，活化后碳納米管在鋰空氣電池電化學(xué)性能上更具優(yōu)勢。因為活化后碳納米管有更多活性位點，以及發(fā)達(dá)、開放的孔結(jié)構(gòu)，更有利于放電產(chǎn)物的生成與分解[14,25]。

圖4　循環(huán)性能圖.(a) CNT-P，(b-e)CNT-1，CNT-4，CNT-8，CNT-12(500 mAh·g-1(0.1 mA·cm-2))

圖5　活化前后碳納米管樣品SEM照片.(a) CNT-P,(b)CNT-1,(c)CNT-4,(d) CNT-8,(e)CNT-12

圖6　限容量1 000 mAh·g-1放電產(chǎn)物SEM照片，(a)原始樣品，(b-e)KOH/C比例為1、 4、 8、 12的放電產(chǎn)物

圖7　(a)限容量1 000 mAh·g-1時放電產(chǎn)物Raman譜圖， (b)全放電時放電產(chǎn)物的XRD譜圖.通過拉曼和XRD表征，可以發(fā)現(xiàn)放電產(chǎn)物為Li2O2.這與之前對碳表面缺陷會產(chǎn)生更多副產(chǎn)物的結(jié)論并不相符[31]

4　結(jié)論

通過KOH活化的方法，逐步剝開碳納米管的有序結(jié)構(gòu)，能形成石墨烯-碳納米管的雜化結(jié)構(gòu)，并將其通過自組裝制備成無黏結(jié)劑、具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全碳電極。這種電極具備優(yōu)異的電子傳輸特性，且雜化結(jié)構(gòu)的大量外露的邊界原子提供了更多表面活性位，使得放電產(chǎn)物的顆粒尺寸明顯減小，分布更加均勻，電池循環(huán)性能顯著提升。由此可得出，碳表面的反應(yīng)活性點和邊緣暴露的原子，更加有利于鋰空氣電池放電產(chǎn)物的形成和分解，顯著提高了電池的電化學(xué)性能。這對于研究者深入研究鋰空氣電池放電產(chǎn)物的形成過程提供了新的研究途徑。

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Influence of the KOH activation of carbon nanotubes on their electrochemical behavior in lithium-air batteries

WANG Hai-fan1,2,WEI Wei3,QIN Lei1,LEI Yu1,YU Wei1,LIU Ru-liang1,LU Wei1,ZHAI Deng-yun1,YANG Quan-hong1

(1.Engineering Laboratory for Next Generation Power and Energy Storage Batteries,Engineering Laboratory for Functionalized Carbon Materials,Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University,Shenzhen518055,China;2.Laboratory of Advanced Materials,School of Materials,Tsinghua University,Beijing100084,China;3.Division of Fuel Cell & Battery,Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian116023,China)

The Li-air battery has attracted considerable attention owing to its high energy density,which is approximately 10 times larger than that of a conventional Li-ion battery.Carbon is frequently used as the cathode material because of its stable structure and excellent conductivity.The surface properties and microstructure of carbon nanotubes (CNTs) were modified by KOH activation and its effects on the electrochemical behaviorof CNTs as a cathode material for Li-air batterieswere investigated.Results indicate that the graphitic layer of the CNT outer surface is etched and more edge carbon atoms are exposed after the modification,which generates a CNT-graphene hybrid nanostructure.This hybrid structure provides a large number of active sites that are beneficial for the generation/decomposition of discharge products,leading to a decrease of the charging overpotential and an improvement in cycling stability.

Lithium-air batteries; Carbon nanotube; Lithium peroxide; All-carbon electrodes

National Basic Research Program of China (2014CB932400); National Natural Science Foundation of China (U1401243,21506212); Shenzhen Basic Research Project (ZDSYS20140509172959981,JCYJ20150529164918734) .

LU Wei，Ph.D.E-mail:lv.wei@sz.tsignhua.edu.cn;

introduction:WANG Hai-fan,Master Candidate.E-mail：461730912@qq.com

1007-8827(2016)03-0307-08

TQ127.1+1

A

2016-05-05；

2016-06-01

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2014CB932400)；國家自然科學(xué)基金(U1401243,21506212)；深圳市基礎(chǔ)研究計劃(ZDSYS20140509172959981,JCYJ20150529164918734).

呂偉，博士.E-mail：lv.wei@sz.tsignhua.edu.cn; 翟登云，博士.E-mail：aiai1588@gmail.com

王海帆，碩士研究生.E-mail：461730912@qq.com

ZHAI Deng-yun,Ph.D.E-mail:aiai1588@gmail.com