楊慧聰，梁　驥，王振興，安百鋼，李　峰

(1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng)110016；2.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山114051)

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多孔碳質(zhì)材料在氧還原電催化中的應(yīng)用

楊慧聰1，梁驥1，王振興1，安百鋼2，李峰1

(1.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng)110016；2.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山114051)

氧氣的電化學(xué)還原(氧還原)反應(yīng)是多種能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化裝置中的關(guān)鍵電化學(xué)步驟，氧還原的難易程度決定了這些裝置綜合性能的好壞。氧還原反應(yīng)自身的動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，通常需要催化劑來(lái)提高反應(yīng)速率。碳質(zhì)材料在其中發(fā)揮著非常重要的作用，常見(jiàn)氧還原催化劑鉑、鈀等貴金屬及近期出現(xiàn)的多種非貴金屬，大多是負(fù)載于各種納米碳質(zhì)材料或直接利用摻雜納米碳質(zhì)材料作為催化劑，包括各種多孔炭或基于多孔炭的材料。因此，多孔碳質(zhì)材料的發(fā)展對(duì)于氧還原催化劑的研究與發(fā)展起到了促進(jìn)作用。本文從多孔碳質(zhì)材料制備手段出發(fā)，論述了多孔碳質(zhì)材料在氧還原反應(yīng)的作用，涵蓋了貴金屬催化劑載體到非(貴)金屬催化劑等方面的研究進(jìn)展。與此同時(shí)，對(duì)新型碳質(zhì)材料調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)的方法加以闡述，并對(duì)未來(lái)新型多孔碳質(zhì)材料用于氧還原催化劑的前景和方向進(jìn)行了展望。

多孔碳；氧還原反應(yīng)；電催化；納米碳質(zhì)材料

1　氧的電化學(xué)還原反應(yīng)

氧氣的電化學(xué)還原(氧還原，Oxygen reduction reactions，ORRs)主要是指溶解于水性或有機(jī)溶劑中的氧氣分子，在外加電場(chǎng)的作用下，通過(guò)二電子過(guò)程或者四電子過(guò)程，由0價(jià)態(tài)被還原成-1或-2價(jià)態(tài)的過(guò)程。氧還原的過(guò)程涉及到多電子的轉(zhuǎn)移，而在不同酸堿性的電解液中，該反應(yīng)又涉及到不同的起始反應(yīng)物和最終產(chǎn)物。因此，溶液中的氧還原反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程。

1.1氧還原機(jī)理

在酸性水溶液中的氧還原過(guò)程中，在負(fù)載了鉑顆粒的炭黑(鉑碳催化劑)催化下，氧分子直接得到四個(gè)電子后與氫離子(質(zhì)子)結(jié)合形成水。在非催化或弱催化條件下，酸性水溶液中的氧氣分子，也可經(jīng)兩個(gè)二電子過(guò)程分兩步被還原，中間產(chǎn)物是過(guò)氧化氫。在堿性水溶液中，氧還原反應(yīng)也經(jīng)歷類(lèi)似四電子或二電子的還原過(guò)程，而最終產(chǎn)物為氫氧根離子。

氧還原的催化過(guò)程與反應(yīng)環(huán)境有著密切的關(guān)系。以水性溶液為例，從動(dòng)力學(xué)上，溶解的氧氣分子的還原過(guò)程，經(jīng)歷了氧分子從溶液到電極表面的傳質(zhì)過(guò)程，氧(分子)在電極表面的吸附過(guò)程，電化學(xué)還原的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，還原產(chǎn)物脫附及產(chǎn)物最終擴(kuò)散至溶液的傳質(zhì)過(guò)程(圖1)。

圖1　氧分子在電極表面的電化學(xué)還原過(guò)程

由此，氧還原的實(shí)際發(fā)生過(guò)程，包括了傳質(zhì)和能量轉(zhuǎn)移，因此，氧還原催化劑的作用是降低上述過(guò)程中的某個(gè)或數(shù)個(gè)步驟能壘，使氧還原反應(yīng)容易發(fā)生。因此理想的氧還原催化劑應(yīng)具有如下特性：(1)可對(duì)氧分子及其還原產(chǎn)物有合適的吸附/脫附能力，即活性較高的氧還原反應(yīng)位；(2)較高的導(dǎo)電性能；(3)合理的孔道結(jié)構(gòu)；(4)電化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性。多孔碳質(zhì)材料，可很好的滿(mǎn)足上述(2)、(3)、(4)要求，因此通常被用作氧還原電催化劑的載體。除此之外，通過(guò)一定摻雜處理多孔碳質(zhì)材料，也具有一定反應(yīng)位，可直接用作催化劑。目前，較為常用的商業(yè)化氧還原反應(yīng)催化劑為鉑，鈀等貴金屬材料，為了充分利用其催化表面，通常將金屬鉑制成納米顆粒(<10 nm)負(fù)載到具有良好導(dǎo)電性的載體上(如炭黑等)，作為復(fù)合催化劑(Pt/C)來(lái)使用[1,2]，而將摻雜多孔碳質(zhì)材料直接用作氧還原催化劑和各類(lèi)非貴金屬負(fù)載的多孔碳質(zhì)材料催化劑，也受到了越來(lái)越多的關(guān)注[3-10]。

1.2氧還原應(yīng)用

氧還原過(guò)程的應(yīng)用涉及能源，防腐，傳感等。在能量的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化方面，氧還原是低溫燃料電池或金屬-空氣電池等裝置正極的主要催化電化學(xué)反應(yīng)，氧還原過(guò)程的難易和快慢決定了這些裝置的整體性能。因此，氧還原用催化劑的研究對(duì)于提高這些器件的性能起到關(guān)鍵作用。

1.2.1燃料電池

燃料電池是一種低污染，高效率的能量輸出裝置。在正/負(fù)電極上，氧氣和燃料分別經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)被還原和氧化，將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能[11,12]。在酸性電解液中，電池的負(fù)極發(fā)生氫氣的(催化)氧化反應(yīng)，失去電子，形成質(zhì)子；質(zhì)子經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子(質(zhì)子)交換膜遷移至正極；正極的氧氣經(jīng)電化學(xué)還原，并與遷移來(lái)的質(zhì)子結(jié)合生成水。電極反應(yīng)中得/失的電子經(jīng)外電路傳導(dǎo)，形成輸出電流，對(duì)外輸出能量。在堿性電解液中，陰離子(OH-)交換膜作為電解質(zhì)，電池的正極發(fā)生氧還原反應(yīng)的產(chǎn)物為氫氧根離子，通過(guò)陰離子交換膜遷移至負(fù)極，與氫氣結(jié)合生成水。

根據(jù)操作溫度的不同，燃料電池分為高溫燃料電池(>600 ℃)和中/低溫燃料電池(<200 ℃)[13]。高溫燃料電池操作溫度通常為600～1 000 ℃，電極反應(yīng)可在高溫下自發(fā)進(jìn)行，因而通常不需要在電極上使用催化劑。低溫燃料電池的操作溫度通常為室溫～200 ℃，包括聚合物電解質(zhì)膜/質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池、磷酸燃料電池、堿性/陰離子交換膜燃料電池等，其操作溫度遠(yuǎn)低于高溫燃料電池，并且體積小，能量密度大，工作環(huán)境溫和，在移動(dòng)電源(如電動(dòng)汽車(chē)、可移動(dòng)電源等)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?，因而受到廣泛重視。

1.2.2金屬-空氣電池

氧還原的另一類(lèi)重要應(yīng)用為金屬-空氣電池，包括鋰-空氣電池、鋁-空氣電池、鎂-空氣電池、鋅-空氣電池等。其中，最具代表性的電池為鋰-空氣/氧氣二次電池，由于其理論上具有極高的能量密度(5 200 Wh·kg-1)，具有作為高效移動(dòng)儲(chǔ)能器件的巨大潛力，在近年引起了廣泛的重視，并得到了深入研究[14,15]。

鋰-空氣電池以金屬鋰作為負(fù)極材料，空氣/氧氣作為正極活性物質(zhì)。放電過(guò)程中，金屬鋰被氧化，失去電子，生成的Li+經(jīng)電解質(zhì)遷移至正極，與氧氣還原產(chǎn)物結(jié)合生成鋰氧化物。而金屬鋰氧化失去的電子，經(jīng)外電路由負(fù)極遷移至正極，提供電流輸出并參與氧還原。

鋰-空氣電池使用金屬鋰作為負(fù)極材料，需使用非水性電解質(zhì)與之接觸，而在正極區(qū)域，電解質(zhì)的種類(lèi)則有較多選擇。目前，鋰-空氣電池根據(jù)電解質(zhì)的不同可有如下結(jié)構(gòu)：(1)金屬鋰浸漬在溶解有鋰鹽的電解液中，通過(guò)在其表面生成固體電解質(zhì)膜，保護(hù)鋰電極并作為L(zhǎng)i+的傳輸通道(圖2a，b)；(2)使用固體電解質(zhì)薄膜傳輸Li+并隔絕正負(fù)極防止短路(圖2c)；(3)在正/負(fù)極分別使用水性/有機(jī)電解液，兩者之間使用疏水性陶瓷薄膜隔絕但可傳輸Li+(圖2d)。盡管不同種類(lèi)的鋰-空氣電池的負(fù)極和電解質(zhì)結(jié)構(gòu)差別很大，但正極均為高透氣性空氣電極，放電過(guò)程中在電極上發(fā)生氧還原，而在充電過(guò)程中，正極上則發(fā)生鋰氧化物的分解析氧反應(yīng)。因此，與燃料電池類(lèi)似，為了促進(jìn)電極反應(yīng)的發(fā)生，鋰-空氣電池的正極也需要使用催化劑來(lái)促進(jìn)放電過(guò)程中的氧還原。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)，高效的氧還原催化劑，對(duì)于提高鋰-空氣電池的性能同樣有著重要的意義。

圖2　不同種類(lèi)的鋰-空氣電池的構(gòu)造示意圖[16]

目前商業(yè)化的氧還原催化劑為負(fù)載鉑或鉑合金(鉑/鈀，鉑/釕等)納米顆粒的高導(dǎo)電性炭黑。金屬鉑價(jià)格高昂，加工困難且不易回收，因而極大地限制了上述新型器件的使用和推廣。因此，在獲得相同催化活性的前提下，如能減小正極貴金屬催化劑的使用量，或使用低成本非(貴)金屬催化劑來(lái)替代貴金屬催化劑，將可有效降低生產(chǎn)成本，從而有效促進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用。但各類(lèi)金屬催化劑通常需要負(fù)載到各類(lèi)炭基體材料上來(lái)使用，而非金屬催化劑的活性位本身就在碳質(zhì)材料表面上，因此大多數(shù)氧還原催化劑性能，很大程度上取決于炭(基體)材料的微觀結(jié)構(gòu)。因此，氧還原催化劑的研究和碳質(zhì)材料的發(fā)展具有密切的聯(lián)系，新型多孔碳質(zhì)材料和納米碳質(zhì)材料的出現(xiàn)，極大地推進(jìn)了氧還原催化劑的研究。

2　多孔碳質(zhì)材料的制備及摻雜

多孔碳質(zhì)材料的發(fā)展歷史悠久，種類(lèi)豐富[17]。根據(jù)孔徑，可分為微孔、中孔和大孔；根據(jù)孔結(jié)構(gòu)，也可分為有序和無(wú)序結(jié)構(gòu)。除了活性炭、炭黑等“傳統(tǒng)”碳質(zhì)材料，近期出現(xiàn)各種有序多孔碳質(zhì)材料、層次孔碳質(zhì)材料、多孔炭納米纖維及多孔石墨烯和碳納米管等新型多孔碳質(zhì)材料，由于獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，而具有特殊物理、化學(xué)性質(zhì)[18]，也被廣泛應(yīng)用于氧還原研究。本節(jié)就近期新型多孔碳質(zhì)材料及出現(xiàn)新型制備技術(shù)和摻雜進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

2.1有序微孔碳質(zhì)材料

有序微孔炭主要通過(guò)各種模板法獲得，模板包括沸石及各類(lèi)金屬鹽[19-22]。其中沸石是典型的具有有序微孔結(jié)構(gòu)(孔徑<1 nm)的硅鋁酸鹽，可采用多種方式將碳源填充在其孔道中經(jīng)炭化處理后，將沸石模板去除即可得到有序微孔炭。因沸石成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑均一有序，常用作制備有序微孔炭的硬模板材料[23,24]。如以丙烯腈為炭前驅(qū)物，室溫下將干燥的沸石置于飽和丙烯腈蒸汽中，使丙烯腈蒸汽充分吸附于沸石孔道中，利用伽馬射線(xiàn)輻照使丙烯腈聚合，形成聚丙烯腈[25]。也可以選擇糠醇作為碳源，將其與沸石粉末直接混合，使其填充于沸石孔道內(nèi)部，分別于80 ℃和150 ℃熱處理使糠醇聚合并固化[26]。將聚丙烯腈/沸石或聚糠醇/沸石復(fù)合物于氮?dú)庵?00 ℃炭化，除去沸石模板后即可得到有序微孔炭。碳源也可選擇含碳?xì)怏w，采用高溫化學(xué)氣相沉積法在沸石的微孔內(nèi)直接填碳。如以丙烯為碳前驅(qū)物，以氮?dú)鉃檩d氣，800 ℃下，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，丙烯裂解形成碳沉積于沸石的孔道內(nèi)部，除去沸石模板，也可得到有序微孔炭[25]。

除了硬模板，最近有研究以三嵌段高分子(Pluronic F127)為軟模板，以酚醛樹(shù)脂為碳源，將兩者在堿性溶液中進(jìn)行組裝、聚合，形成酚醛樹(shù)脂/F127復(fù)合物，炭化后即可得到具有有序微孔碳質(zhì)材料，其為1～2 μm的多面體微粒，其中含有有序的微孔，在小角X光衍射譜圖中，可形成顯著的衍射峰，氮吸附測(cè)試表明，其孔徑分布單一，集中在0.46 nm[27]。

2.2中孔和大孔碳質(zhì)材料

另一類(lèi)廣泛應(yīng)用的有序多孔碳質(zhì)材料是有序中孔炭。與制備有序微孔炭類(lèi)似，有序中孔炭也可利用硬模板或軟模板法來(lái)制備[28-32]。目前使用最為廣泛的用于制備有序中孔炭的硬模板是有序中孔氧化硅(如 SBA-15，KIT-6等)[30,33-37]。以具有二維六方排列孔結(jié)構(gòu)的有序中孔氧化硅SBA-15為例，利用蔗糖為碳前驅(qū)物，將其浸漬于SBA-15的有序孔道中，以硫酸為催化劑，經(jīng)低溫?zé)崽幚硎拐崽蔷酆?，再?jīng)高溫炭化，除去氧化硅模板，即可得到有序中孔炭。該中孔炭具有與SBA-15完全相反的高度有序的孔結(jié)構(gòu)，微觀上是有序排列的實(shí)心碳納米棒，炭棒之間由尺寸更小的炭棒連接[38]。而使用具有立方相有序中孔結(jié)構(gòu)的氧化硅(MCM-48或SBA-1)為模板，也可以用類(lèi)似的方法獲得具有立方相有序中孔結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料[39]。

除此之外，有序中孔炭還可經(jīng)由軟模板法制備，通常使用酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體(Resol)作為碳前驅(qū)體，與三嵌段共聚物作為軟模板(Pluronic P123或F127)，自組裝形成膠束，蒸發(fā)溶劑的過(guò)程中這些膠束排列形成有序介觀結(jié)構(gòu)。所得材料經(jīng)加熱固化(100 ℃)，形成具有有序介觀結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)炭化(600 ℃)即可獲得有序中孔炭[40]。而在低濃度溶液中，Resol和F127軟模板形成球形膠束，膠束不經(jīng)過(guò)溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝，而是直接在低濃度、水熱的條件下聚合，則這些球形膠束可在液相中直接進(jìn)行自組裝而形成具有有序介觀結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂微球，炭化后即可得到具有有序中孔的炭微球，通過(guò)調(diào)節(jié)合成參數(shù)，微球直徑可在20 nm至140 nm間調(diào)控[41]。將低濃度的Resol/F127球形膠束灌注在陽(yáng)極氧化鋁模板(AAO)的孔道內(nèi)，再經(jīng)水熱處理，即可使膠束在陽(yáng)極氧化鋁模板的孔道內(nèi)部聚合，并沉積于孔壁上，可得到中孔炭薄膜。將陽(yáng)極氧化鋁模板除去，可得到具有中孔管壁的碳納米管或碳納米帶[42]。軟模板法制備中孔炭，通常模板劑是各種線(xiàn)性高分子[43]，在炭化的過(guò)程中會(huì)裂解揮發(fā)，在碳質(zhì)材料中產(chǎn)生有序中孔，無(wú)需硬模板法那樣使用酸或堿來(lái)蝕刻模板材料，因而具有制備簡(jiǎn)便、利于批量生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)。

大孔炭是指孔徑大于50 nm的多孔碳質(zhì)材料，具有有序孔結(jié)構(gòu)的大孔碳質(zhì)材料通常可利用各種尺寸的氧化硅微球或聚合物(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)微球作為硬模板制備。通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)微球的尺寸，即可調(diào)節(jié)得到大孔炭。如將不同尺寸的氧化硅微球作為模板，將其均勻分散在溶液中，通過(guò)自然沉降有序排列，除去溶劑后，即可得到塊體模板劑，將碳前軀體(蔗糖)和催化劑(硫酸)灌注到模板中的微球間的空隙中，經(jīng)高溫炭化后，除去模板劑，即可得有序孔的大孔碳質(zhì)材料[44]。

2.3有序?qū)哟慰滋假|(zhì)材料

有序?qū)哟慰滋假|(zhì)材料是指在同一材料中包含有序的不同孔(微孔、中孔和大孔組合)結(jié)構(gòu)。通過(guò)選用不同的模板劑，設(shè)計(jì)不同的制備路徑，即可得到多種層次孔結(jié)構(gòu)[45-49]。如以有序排列的聚苯乙烯微球(直徑250 nm)作為硬模板，以三嵌段共聚物F127作為軟模板，以酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體Resol作為碳前驅(qū)物。將Resol與F127自組裝形成膠束后，將其灌注至聚苯乙烯微球空隙之間并蒸發(fā)溶劑，即可使Resol/F127膠束在微球間隙內(nèi)進(jìn)一步組裝形成二維有序介觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫炭化，聚苯乙烯和F127發(fā)生裂解揮發(fā)，分別形成有序的大孔和中孔[50]。而類(lèi)似的思路也可用于制備層次孔炭纖維材料。如以Resol和F127/P123分別作為碳前驅(qū)物和軟模板，將兩者在溶液中自組裝形成球形膠束后，灌注到陽(yáng)極氧化鋁模板或具有直通納米孔的蟹殼硬模板中，經(jīng)固化和高溫炭化后，蝕刻除去硬模板，則可得到具有中孔結(jié)構(gòu)的炭纖維[51,52]。

選用多種前驅(qū)體和模板材料，通過(guò)反復(fù)浸漬，則可得到有序中孔炭球[53]。如選用有序排列聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球?yàn)橛材０?，在球間空隙內(nèi)灌注正硅酸乙酯(TEOS)并水解生成二氧化硅，經(jīng)空氣中煅燒除去聚甲基丙烯酸甲酯微球，得到具有有序排列的連通球形孔的二氧化硅，利用Resol和P123作為碳前驅(qū)體和軟模板，使其在二氧化硅模板的球形孔中自組裝，并聚合生成具有有序介觀結(jié)構(gòu)的Resol/F127微球，經(jīng)加熱固化和高溫炭化后，用氫氟酸除去氧化硅即可得到具有有序中孔的碳納米球。

2.4多孔納米碳質(zhì)材料

通過(guò)模板法將碳前驅(qū)體炭化制備的多孔炭類(lèi)材料，因其結(jié)晶度較低，導(dǎo)電性一般。為了獲得高導(dǎo)電性與多樣孔結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，可使用納米碳質(zhì)材料，如石墨烯和碳納米管等，通過(guò)模板法來(lái)構(gòu)造特殊的孔道結(jié)構(gòu)。如以納米氧化硅微球(直徑12 nm)為模板，將其水溶液直接與氧化石墨烯分散液混合，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將高溫?zé)徇€原后，用氫氟酸刻蝕除去氧化硅，即可得到中孔石墨烯材料[54]。而使用有機(jī)微球?yàn)槟０?，通過(guò)靜電作用使氧化石墨烯包覆于聚甲基丙烯酸甲酯微球(直徑2 μm)表面，再將復(fù)合微球抽濾形成薄膜，經(jīng)高溫處理將氧化石墨烯還原同時(shí)使有機(jī)微球裂解揮發(fā)，形成具有球形大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯聚集體[55]。同樣可通過(guò)溶膠-凝膠法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠，如以間苯二酚、甲醛作為交聯(lián)劑，碳酸鈉作為催化劑，加入氧化石墨烯分散液中形成溶膠，隨后水熱處理使其凝膠化，經(jīng)過(guò)超臨界二氧化碳干燥后，在高溫炭化獲得具有不同孔徑分布的石墨烯氣凝膠[56]。

利用類(lèi)似的思路也可以制備石墨烯-碳納米管復(fù)合氣凝膠。如將羧基化多壁碳納米管、氧化石墨烯分散液以及硫酸亞鐵混合后，油浴、冷凍干燥后即可制備出具有連續(xù)孔徑分布的石墨烯-碳納米管復(fù)合氣凝膠[57]。

2.5多孔碳質(zhì)材料的摻雜

碳質(zhì)材料的摻雜通常有兩種方式，即后摻雜和原位摻雜。在后摻雜處理中，首先制備碳質(zhì)材料，再將碳質(zhì)材料置于含有所需元素的前驅(qū)物氣氛中，高溫處理，以使雜原子取代碳質(zhì)材料中石墨晶格中的碳原子，實(shí)現(xiàn)摻雜[58]。以氮摻雜碳納米管為例，可首先通過(guò)酸氧化處理使其表面接枝含氧官能團(tuán)，作為摻雜位，隨后在氨水中進(jìn)行水熱處理，碳納米管表面失去官能團(tuán)的同時(shí)摻雜進(jìn)氮原子，即可得到氮摻雜的碳納米管[59]。

另一類(lèi)常見(jiàn)的摻雜方式是原位摻雜。原位摻雜是指將含雜元素前驅(qū)物與碳前驅(qū)物混合炭化，或直接選用含有雜元素的碳前驅(qū)物炭化，以使雜元素原子在碳質(zhì)材料形成的過(guò)程中嵌入石墨晶格中，達(dá)到摻雜的目的。如以葡萄糖為碳前驅(qū)物，以二聚氰胺為氮前驅(qū)物，將兩者均勻混合后于惰性氣氛下熱處理，即可在葡萄糖炭化的過(guò)程中直接進(jìn)行氮摻雜以得到含氮類(lèi)石墨烯材料[60]。類(lèi)似的方法還可對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行其它元素?fù)诫s，如利用含硼(硼酸)[61]，含硫(二芐基二硫醚)[54]，含磷(三苯基磷)[62,63]物質(zhì)與碳前驅(qū)物混合高溫?zé)崽幚?，即可得摻雜相應(yīng)元素的碳質(zhì)材料。與后摻雜相比，原位摻雜具有雜元素選擇豐富、制備簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)，因此越來(lái)愈多的應(yīng)用到摻雜碳質(zhì)材料的制備中。

綜上所述，多孔碳質(zhì)材料的孔徑分布十分豐富，既可制備成孔徑較小的微孔炭，也可以制備成孔徑較大的中孔炭，甚至是大孔碳質(zhì)材料。同時(shí)有序多孔碳質(zhì)材料具有孔結(jié)構(gòu)高度可控，孔尺寸可以大范圍調(diào)節(jié)，化學(xué)成分可以選擇的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)可以制備成微球，纖維，薄膜，塊體等具有不同微觀形貌和結(jié)構(gòu)的材料。因而，多孔碳質(zhì)材料，尤其是有序多孔碳質(zhì)材料，在各個(gè)領(lǐng)域都有著非常巨大的應(yīng)用潛力和前景，特別是在氧還原方面[64-68]。

3　多孔碳質(zhì)材料在氧還原中的應(yīng)用

多孔碳質(zhì)材料可作為氧還原催化劑的載體或直接作為非金屬氧還原催化劑，其性能主要由如下三個(gè)方面決定：(1)材料的表面化學(xué)組分(包括負(fù)載催化劑或摻雜元素等)；(2)材料的石墨化程度(即結(jié)晶程度)；(3)材料的孔結(jié)構(gòu)。上述三方面分別決定了催化材料的本征催化活性，導(dǎo)電性和傳質(zhì)速率。根據(jù)不同的性能需求，通過(guò)可控合成來(lái)調(diào)控和整合多孔碳質(zhì)材料的上述三個(gè)特征，是未來(lái)多孔炭基氧還原催化材料的研究重點(diǎn)。本節(jié)從多孔碳質(zhì)材料制備手段出發(fā)，論述了多孔碳質(zhì)材料在氧還原反應(yīng)的作用，涵蓋了貴金屬催化劑載體到非(貴)金屬催化劑等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)新型多孔碳質(zhì)材料用于氧還原催化劑的前景和方向進(jìn)行了展望。

圖3　碳質(zhì)材料在氧還原中作用示意圖

3.1負(fù)載貴金屬多孔炭基氧還原催化劑

以鉑、鈀、釕等為代表的貴金屬負(fù)載多孔碳質(zhì)材料是一類(lèi)重要的氧還原催化劑。貴金屬通常以納米顆粒的形式負(fù)載在多孔炭的表面，與碳原子間并無(wú)化學(xué)鍵形成。制備貴金屬/多孔炭復(fù)合催化劑，最常見(jiàn)的方式有浸漬法和膠體法。浸漬法制備貴金屬碳催化劑通常是將粉末狀碳基體材料浸漬于金屬鹽溶液中，在一定條件下加入還原劑生成金屬納米顆粒負(fù)載于碳基體之；膠體法制備貴金屬碳催化劑的過(guò)程通常包括金屬納米膠體的制備(將金屬前驅(qū)體還原成納米顆粒，穩(wěn)定分散于溶劑中，形成溶膠體系)和將其負(fù)載在碳質(zhì)材料上(將碳基體材料分散于上述金屬納米顆粒的溶膠體系中，利用載體較高比表面積的特性，將金屬顆粒吸附于其表面)兩個(gè)步驟[69,70]。除此之外，將貴金屬負(fù)載于碳質(zhì)材料上的方法還包括電化學(xué)沉積法、濺射法、原位生成法等。

與商業(yè)化鉑/炭黑催化劑相比，多孔碳質(zhì)材料具有比表面積高、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的特殊優(yōu)勢(shì)，在其上負(fù)載鉑納米顆?？傻牡玫礁〉念w粒尺寸和更高的分散性，因而可以更好地利用其催化活性。將多孔炭與高結(jié)晶性納米碳相復(fù)合，則可以進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性，提高其氧還原性能。如以SBA-15為模板，以鎳-酞菁為碳源，利用浸漬法將其灌注到硬模板中，在氬氣氣氛下于高溫加熱，以碳源炭化過(guò)程中釋放的含碳?xì)怏w為原料，在制備中孔炭的同時(shí)原位生長(zhǎng)碳納米管[69]。將制備中孔炭-碳納米管與氯鉑酸-丙酮溶液混合，烘干后在氫氣氣氛下200 ℃將氯鉑酸還原為單質(zhì)鉑，在氬氣氣氛下升溫，除去吸附的氫氣，制備出鉑負(fù)載中孔炭-碳納米管復(fù)合材料氧還原催化劑[69]。其中負(fù)載的鉑納米顆粒直徑只有1.5 nm左右，且均勻分布在中孔炭的表面(圖4)。

圖4　(a)負(fù)載納米鉑顆粒中孔炭-碳納米管材料的氧還原電流密度曲線(xiàn)與(b，c )TEM照片[69]

與商用鉑碳催化劑相比，中孔炭-碳納米管復(fù)合材料作為氧還原催化材料主要有三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)鉑納米顆粒均勻的分散在中孔炭的表面，增加了與氧氣的接觸面積，從而提高了氧還原過(guò)程中傳質(zhì)速率；(2)高導(dǎo)電性碳納米管，易將分離的中孔炭顆粒連接起來(lái)，形成高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加催化劑的導(dǎo)電性，促進(jìn)氧還原反應(yīng)的進(jìn)行；(3)中孔炭中周期性排列的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，作為物理能壘，起到了抑制鉑顆粒團(tuán)聚的作用，提高了材料的使用壽命。

除此之外，通過(guò)浸漬法在中孔炭CMK-5內(nèi)灌入氯鉑酸，高溫還原后得到鉑負(fù)載的CMK-5催化劑[70]及負(fù)載鈀顆粒的多孔炭氧還原催化劑[71]，這些都被認(rèn)為是一種很好的商用鉑碳催化劑代替品。

3.2多孔炭作為非貴金屬催化劑載體

考慮到貴金屬的價(jià)格，科研人員也開(kāi)展了大量基于非貴金屬氧還原催化劑的研究。常見(jiàn)的非貴金屬氧還原催化劑包括鐵、鈷、鎳、錳等金屬及其化合物負(fù)載的多孔炭，及鐵(氮)摻雜、鈷(氮)摻雜、鐵鈷(氮)共摻雜的多孔炭等。該類(lèi)材料可通過(guò)水熱或溶劑熱的方式，在碳基底材料上，將金屬前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成化合物，并還原形成金屬納米粒子負(fù)載于碳基體表面；或?qū)⒔饘偾膀?qū)體與碳前驅(qū)體(如樹(shù)脂等)直接混合，高溫炭化后，得到金屬(化合物)與碳的復(fù)合材料，特別是利用該方法也可將金屬原子嵌入到碳質(zhì)材料晶格中，同時(shí)在炭化過(guò)程中對(duì)多孔炭進(jìn)行非金屬摻雜，形成金屬-非金屬共摻雜以進(jìn)一步提高氧還原活性。這些基于非貴金屬的氧還原催化材料的活性與其中多孔炭的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、活性位性質(zhì)密切相關(guān)。如將過(guò)渡金屬卟啉化合物(FeTMPPCl、CoTMPP等)作為前驅(qū)體灌入有序中孔硅中，在氮?dú)鈿夥障赂邷靥炕?，用氫氟酸除去有序中孔硅模板，得到鐵氮摻雜、鈷氮摻雜或鐵鈷氮共摻雜有序中孔碳質(zhì)材料(圖5a)[72]。該材料具有二維六方有序排列的直徑約為10 nm的碳棒所形成有序中孔結(jié)構(gòu)(圖5b，c)。

圖5　(a)鐵鈷氮共摻雜有序中孔碳質(zhì)材料合成路線(xiàn)示意圖，(b)鐵鈷氮共摻雜中孔碳質(zhì)材料的TEM照片與(c)HAADF STEM照片，(d)圖為(c)圖中電子能量損失譜圖，(e)不同種材料的氧還原極化曲線(xiàn)與(f)Tafel曲線(xiàn)[72]

在高氯酸溶液中，經(jīng)過(guò)氧還原電催化實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鐵鈷氮共摻雜有序中孔碳質(zhì)材料的氧還原化性能明顯優(yōu)于單金屬摻雜有序中孔碳質(zhì)材料。與商用鉑碳催化劑相比，在1 mV·s-1掃速下鐵鈷共摻雜材料的氧還原電流密度為鉑碳催化劑的1.4倍，10 000次循環(huán)后，鉑碳催化劑的氧還原電流密度下降明顯，而鐵鈷氮共摻雜有序中孔炭催化劑仍能維持較高的電流密度，氧還原電催化路徑為一步四電子過(guò)程。與金屬納米顆粒負(fù)載于多孔炭基體的氧還原電催化材料相比，該材料中金屬原子摻雜在中孔炭的碳原子網(wǎng)格，金屬原子與碳原子相互作用導(dǎo)致材料表面電子密度分布發(fā)生變化，從而形成新的氧還原電催化活性位點(diǎn)，因此極大提高材料的氧還原性能。如當(dāng)以維生素B12和聚苯胺-鐵為前驅(qū)體，分別用SBA-15、二氧化硅溶膠與蒙脫土為模板，制備出不同結(jié)構(gòu)的鈷氮共摻雜與鐵氮共摻雜中孔碳質(zhì)材料[73]。在硫酸溶液中，以二氧化硅膠體為模板制備的鈷氮共摻雜材料，具有最高的氧還原催化活性(半波電勢(shì)0.79 V)、高選擇性(電子轉(zhuǎn)移數(shù)大于3.95)和高穩(wěn)定性。

過(guò)渡金屬化合物負(fù)載的多孔炭是另一類(lèi)常見(jiàn)的非貴金屬氧還原催化劑。以氧化錳為例，負(fù)載于氮摻雜中孔碳質(zhì)材料表面同樣被用于氧還原的電催化過(guò)程[74]。將硝酸錳、高錳酸鉀與苯胺水溶液水熱處理后炭化，隨后利用硫酸刻蝕，得到的氧化錳納米顆粒直徑在5 nm左右，并均勻的分散在中孔炭表面。在KOH氧氣飽和水溶液中，氧化錳-氮摻雜中孔碳質(zhì)材料，與氧化錳顆粒，氮摻雜中孔炭和氮摻雜中孔炭/氧化錳顆粒機(jī)械混合物相比，各項(xiàng)氧還原電催化性能均表現(xiàn)優(yōu)異，其半波電位可達(dá)到0.81 V，僅比商用鉑/碳催化劑低50 mV(0.86 V)，而且其極限擴(kuò)散電流也與商用鉑碳催化劑接近。該催化劑的氧還原電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.84，可認(rèn)為這是一個(gè)四電子的氧還原催化過(guò)程，同時(shí)該材料在循環(huán)穩(wěn)定性與催化選擇性測(cè)試中依然表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

由此可見(jiàn)，與鉑、鈀等貴金屬基催化劑相比，盡管非貴金屬物質(zhì)的本征催化活性有限，然而利用多孔碳質(zhì)材料高比表面積、可控孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可使非貴金屬活性物質(zhì)以小尺寸納米顆?；蛟訐诫s的形式均勻分散于多孔炭表面，從而高效的利用其催化活性，可以取得與貴金屬相近的氧還原催化能力。因此，通過(guò)進(jìn)一步的理解非金屬催化氧還原的機(jī)理，合理的設(shè)計(jì)多孔炭的孔結(jié)構(gòu)，可能得到和貴金屬活性相同甚至更好的廉價(jià)非貴金屬氧還原催化劑，同時(shí)結(jié)合其低成本的優(yōu)勢(shì)，該類(lèi)材料很可能取代貴金屬用于燃料電池等領(lǐng)域。

3.3多孔石墨烯和碳納米管作為催化劑載體

作為碳納米材料家族的新成員，石墨烯從發(fā)現(xiàn)以來(lái)就受到了廣泛關(guān)注。石墨烯可由多種手段來(lái)獲得，如以石墨為原料，通過(guò)機(jī)械剝離，電化學(xué)剝離或在溶劑中超聲處理，可得單層或少層的石墨烯[75-80]；也可將石墨通過(guò)化學(xué)處理成氧化石墨，并通過(guò)超聲剝離處理得到氧化石墨烯，還原后生成石墨烯[81]；或?qū)⒀趸焖偌訜幔蛎浂玫绞82]；也可在金屬基底上通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備[83,84]。這些方法制備的石墨烯材料中，通過(guò)氧化石墨烯還原得到的石墨烯，具有豐富的表面官能團(tuán)，在負(fù)載金屬納米顆粒時(shí)，可作為成核點(diǎn)，使催化劑高效負(fù)載，因而是氧還原催化劑常用的載體材料。

以氯鉑酸為鉑前驅(qū)物，將其溶解于丙酮中，加入由熱膨脹法制得的石墨烯粉末中，烘干得到負(fù)載有氯鉑酸的石墨烯，置于氫氣中于高溫處理，可將氯鉑酸還原為鉑。金屬鉑以納米顆粒的形式均勻分散在石墨烯的表面，當(dāng)鉑含量為20%時(shí)，其粒徑為1.5～3.5 nm(圖6)[85]。與商用催化劑相比，負(fù)載在石墨烯表面的鉑粒徑更小，單位質(zhì)量的催化劑具有更高的電化學(xué)活性面積，因此其催化活性更高。同時(shí)石墨烯表面大量的官能團(tuán)，也使得鉑顆粒穩(wěn)定附著在其上，因此其電化學(xué)穩(wěn)定性也更好。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)電化學(xué)循環(huán)后(5 000周)，鉑顆粒尺寸(5.5 nm)仍小于商用催化劑上負(fù)載的鉑顆粒的尺寸(6.9 nm)。除了鉑外，也可以利用類(lèi)似方法在石墨烯上負(fù)載其它的貴金屬納米顆粒，如鈀、鉑/釕合金等[86],制備氧還原催化劑。如以乙酰丙酮鉑和羰基鐵為原料，通過(guò)溶劑熱法合成直徑約7 nm的鉑/鐵合金微球，將制備的微球與氧化石墨烯共同分散于四氫呋喃中，通過(guò)超聲處理，可將鉑/鐵合金微球負(fù)載于石墨烯表面，最后通過(guò)離心分離，得到復(fù)合催化劑[87]。在酸性電解液中，與負(fù)載在炭黑上的合金催化劑及商用鉑/碳催化劑相比，負(fù)載在石墨烯上的合金催化劑不僅具有更高的催化活性，還具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)10 000周的循環(huán)伏安掃描后，其催化活性無(wú)明顯衰減。

利用類(lèi)似的方法，也可制備非貴金屬/石墨烯復(fù)合催化劑。如首先將金屬鈷微球(直徑約10 nm)在氧氣中氧化得到氧化亞鈷/鈷的核殼結(jié)構(gòu)，并將其與石墨烯分散液超聲混合，實(shí)現(xiàn)均勻負(fù)載于石墨烯表面得到復(fù)合催化劑[88]。該材料同樣表現(xiàn)出較好的氧還原催化能力和較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，但是與鉑基貴金屬相比，其催化活性仍有一定差距。對(duì)于其它非貴金屬/化合物與石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，則可通過(guò)更多方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。最為常見(jiàn)的是利用水熱法，即在氧化石墨烯還原的同時(shí)，將金屬鹽轉(zhuǎn)化為氧化物或氫氧化物并負(fù)載到石墨烯上。如將氧化石墨烯與乙酸鈷，在氨氣條件下，水熱反應(yīng)得到負(fù)載有四氧化三鈷納米顆粒的氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。所得的四氧化三鈷晶體和氮摻雜石墨烯之間以共價(jià)鍵(Co—O—C或Co—N—C)的形式，具有強(qiáng)相互作用，使其氧還原性能顯著提高，與鉑碳催化劑相近。同時(shí)隨著電解液堿性增強(qiáng)，其氧還原能力與鉑碳之間的差距進(jìn)一步減小，而其電化學(xué)穩(wěn)定性保持不變[89]。

圖6　(a)負(fù)載鉑顆粒的石墨烯材料TEM照片與(b)鉑顆粒粒徑分布， (c)循環(huán)5 000周前后的循環(huán)伏安曲線(xiàn)與(d)極化曲線(xiàn)[85]

與之類(lèi)似，二元金屬氧化物(氧化鈷錳，MnCo2O4)也可由兩種金屬的乙酸鹽，在氨水條件下，與氧化石墨烯，發(fā)生水熱反應(yīng)而負(fù)載到氮摻雜的石墨烯[90]。所得金屬顆粒均勻分散在石墨烯的表面，三價(jià)鈷離子部分被三價(jià)錳離子所替代，使材料上氧還原活性位的活性增強(qiáng)，因而材料的氧還原催化性能得到提高。除外，在堿性電解液中，該材料還可一步將氧氣直接還原成氫氧根離子，因而具有和鉑碳催化劑相似的四電子氧還原催化效率。也有報(bào)道采用相似的方法來(lái)制備氮摻雜石墨烯負(fù)載氧化鈷鎳(NiCo2O4)，均勻分散的氧化物納米顆粒與石墨烯之間也存在類(lèi)似的強(qiáng)相互作用力，因此也可以得到較高的氧還原催化活性[91]。

石墨烯可在氧化石墨烯還原的過(guò)程中自發(fā)形成多孔結(jié)構(gòu)。由于氧化石墨烯在水熱還原的過(guò)程中逐漸失去含氧官能團(tuán)，片層之間的排斥力逐漸變小而發(fā)生重疊和自組裝，當(dāng)初始氧化石墨烯濃度足夠高時(shí)，片層將互相連接形成三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，即石墨烯水溶膠。將其冷凍干燥，則可在不破壞其微觀結(jié)構(gòu)的前提下，得到多孔石墨烯。

利用這一特性，可將金屬氧化物納米顆粒負(fù)載到多孔石墨烯上，得到自支撐的氧還原催化劑。如將乙酸鐵，吡咯溶解于氧化石墨烯分散液中，水熱處理后，可得到多孔石墨烯負(fù)載的四氧化三鐵納米顆粒(圖7)。水熱過(guò)程中石墨烯自組裝成為大孔三維結(jié)構(gòu)，其孔道尺寸為微米量級(jí)，乙酸鐵水解生成的四氧化三鐵顆粒(約100 nm)均勻分散負(fù)載于石墨烯基體上，作為氧還原催化的活性位[92]。類(lèi)似的三維石墨烯氣凝膠也廣泛應(yīng)用于其它的電化學(xué)領(lǐng)域。

另一類(lèi)典型的高結(jié)晶性碳納米材料是碳納米管，除了中孔管外，其孔結(jié)構(gòu)由碳納米管堆積形成。碳納米管由于具有高結(jié)晶性和一維納米結(jié)構(gòu)而具有獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，這些優(yōu)異的性能使其在氧還原方面的應(yīng)用具有特殊優(yōu)勢(shì)。如碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率(104S·m-1)遠(yuǎn)高于炭黑材料(10 S·m-1)；表面缺陷少，可有效避免電化學(xué)腐蝕；較高力學(xué)強(qiáng)度，可維持氧還原過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，碳納米管的高石墨化結(jié)構(gòu)，也使其表面過(guò)于惰性，難以實(shí)現(xiàn)與其它碳質(zhì)材料類(lèi)似的納米金屬催化劑顆粒的均勻負(fù)載。為了解決這個(gè)問(wèn)題，需在表面可控的引入一定數(shù)量的缺陷，作為金屬顆粒的沉積位，以實(shí)現(xiàn)金屬顆粒在碳納米管表面的高分散性負(fù)載。最為常見(jiàn)的方法為碳納米管的表面氧化處理，在其表面連接含氧官能團(tuán)為活性位點(diǎn)。較弱的氧化處理即可碳納米管表面引入官能團(tuán)，如將碳納米管在稀硝酸中處理，可在其表面接枝羧基[93]。而強(qiáng)氧化處理可在碳管表面引入更多種類(lèi)的官能團(tuán)，如將碳納米管在濃硫酸，濃硝酸或其混酸中加熱回流，可在其表面引入羥基，羧基和羰基[94,95]。以鉑/釕復(fù)合催化劑為例，在經(jīng)過(guò)表面氧化處理的碳納米管上，當(dāng)負(fù)載量為20%時(shí)，可實(shí)現(xiàn)小顆粒尺寸(3～5 nm)的高分散性負(fù)載(圖8)[96]。

圖7　(a)負(fù)載四氧化三鐵納米顆粒三維石墨烯材料的合成路線(xiàn)圖與(b，c)SEM照片,(d)循環(huán)伏安曲線(xiàn)與(e)線(xiàn)性伏安掃描曲線(xiàn)[92]

在利用強(qiáng)氧化性酸對(duì)碳納米管功能化的基礎(chǔ)上，也有報(bào)道將碳納米管用其它方法處理以形成更多的表面官能團(tuán)。如將碳納米管在濃度為高濃度硝酸中預(yù)氧化處理，并利用冰醋酸進(jìn)一步處理，可在其表面得到更多含氧官能團(tuán)[97]。與通常使用高濃度強(qiáng)氧化性酸對(duì)碳納米管的功能化相比，該方法對(duì)碳納米管的破壞更小，碳納米管結(jié)構(gòu)保持得更完整(圖9a-c)。兩步的氧化處理不僅可得到結(jié)構(gòu)完整的功能化碳納米管，也可實(shí)現(xiàn)高分散的負(fù)載鉑金屬納米顆粒。在面負(fù)載量高達(dá)0.42 mg·cm2鉑金屬的情況下，催化劑的粒徑小于5 nm，同時(shí)分布均勻(圖9)。由于催化劑顆粒尺寸小，分散性好，與商用鉑碳催化劑相比，用于燃料電池可以得到更好的性能。

圖8　不同鉑/釕比例的合金催化劑顆粒負(fù)載于氧化處理的碳納米管壁表面的TEM照片.(a)鉑∶釕=7∶3，(b)鉑∶釕=5∶5[96]

圖9　通過(guò)兩步處理的碳納米管負(fù)載鉑納米顆粒的TEM照片： (a，a′)0.11 mg Pt cm-2；(b，b′)0.24 mg Pt cm-2；(c，c′)0.42 mg Pt cm-2；(d)不同負(fù)載量的鉑顆粒的尺寸分布[97]

碳納米管除了負(fù)載鉑、釕、鈀貴金屬催化劑，近年也逐步開(kāi)發(fā)出了碳納米管負(fù)載的非貴金屬催化劑，也發(fā)展出了多種與貴金屬的液相還原負(fù)載不同的新型復(fù)合方法，并對(duì)于非貴金屬材料的氧還原機(jī)制進(jìn)行了詳盡的研究。如首先將碳納米管進(jìn)行弱氧化處理，在不破壞結(jié)構(gòu)情況下，在表面形成含氧官能團(tuán)作為催化劑負(fù)載的活性位，將其與乙酸鈷和氨水共同水熱處理，可得到均勻負(fù)載在碳納米管表面氧化亞鈷材料(圖10)[59]，氨水可對(duì)碳納米管進(jìn)行氮摻雜，氧化亞鈷以小尺寸納米顆粒的形式(<5 nm)均勻負(fù)載在碳納米管的表面。其中氧化亞鈷納米顆粒，可通過(guò)碳納米管表上的氮原子形成共價(jià)鍵(Co—N—C)，氧化鈷與碳納米管之間的強(qiáng)相互作用，可有效促進(jìn)兩者之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高其對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性。在堿性條件下，該材料可達(dá)到與商用鉑/碳催化劑相近的氧還原反應(yīng)催化活性。

圖10　負(fù)載于碳納米管表面的氧化亞鈷顆粒的(a)SEM和 (b)TEM照片(圖b中插圖為該復(fù)合材料的電子衍射圖像)，(c，d)不同種材料的循環(huán)伏安測(cè)試曲線(xiàn)[59]

3.3非金屬多孔炭基氧還原催化劑

除了負(fù)載金屬(化合物)作為氧還原催化劑，多孔碳質(zhì)材料也可摻雜非金屬元素而具有氧還催化活性。氮元素由于具有高電負(fù)性，獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)及易于摻雜等特點(diǎn)，是非金屬多孔炭氧還原催化劑最常用的摻雜元素。氮摻雜不僅改變碳質(zhì)材料的表面性質(zhì)(如酸堿性，親水性)，也會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，將氮原子引入到碳質(zhì)材料中，會(huì)降低碳質(zhì)材料的帶隙寬度，提高電子遷移速率[98]。電子結(jié)構(gòu)的改變會(huì)直接影響碳質(zhì)材料與氣相/固相反應(yīng)體系中界面的電子分布和電荷密度，形成對(duì)氧分子的有效吸附，從而產(chǎn)生氧還原活性。最近也發(fā)現(xiàn)某些元素的摻雜還可以改變碳質(zhì)材料的電子自旋密度，也會(huì)對(duì)氧還原過(guò)程中的化學(xué)吸附步驟起到至關(guān)重要的影響[99-101]。Nagaiah等以中孔SBA-15為模板，以聚乙二胺為含氮的碳前軀體，氮?dú)庀赂邷靥炕脷浞岢ツ０澹玫降獡诫s有序中孔碳質(zhì)材料(圖11)[102]。該材料在透射電鏡下，可看到明顯的孔道結(jié)構(gòu)(圖11a,b)。從圖11c中可發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度的升高，氮摻雜中孔碳質(zhì)材料的氧還原的起始電位正向移動(dòng)，同電位下的電流密度逐漸升高。800 ℃得到氮摻雜有序中孔炭，其氧還原起始電位為+0.03 V，接近商用鉑碳催化劑。

摻雜氮在碳質(zhì)材料中不同存在形式也會(huì)極大影響其氧還原性能[103]。在X射線(xiàn)光電子譜(XPS)中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在氨氣中后處理中孔炭制備的氮摻雜中孔碳質(zhì)材料中，氮原子共有五種存在形式：吡啶氮(398.5 eV)、腈類(lèi)或亞胺類(lèi)氮(399.5 eV)、吡咯氮(400.5 eV)、石墨氮(401.3 eV)與氮氧化物(402-405 eV)。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證實(shí)，吡啶氮與石墨氮是具有催化活性的活性位點(diǎn)。氮摻雜中孔炭催化劑主要有四個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)經(jīng)高溫處理后，其中孔結(jié)構(gòu)更加完整，提高了比表面積，從而提高傳質(zhì)速率，增加催化活性；(2)高溫促進(jìn)中孔炭石墨化程度提高，增加導(dǎo)電性；(3)電負(fù)性差異明顯碳氮原子相互作用，有效改變電子云結(jié)構(gòu)，為氧還原的電催化過(guò)程提供大量活性位點(diǎn)；(4)與金屬納米顆粒的氧還原催化劑相比，石墨網(wǎng)絡(luò)中碳氮復(fù)合活性位點(diǎn)更加穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，因此催化穩(wěn)定性較高。

與在碳質(zhì)材料中引入含氮官能團(tuán)的氧還原催化劑不同，g-C3N4本身含有大量交替排列的氮原子和碳原子，也可作為非金屬催化劑用于氧還原。以有序中孔炭CMK-3為催化劑載體，制備出g-C3N4@CMK-3復(fù)合氧還原催化劑(圖12)[104]。與純g-C3N4和g-C3N4/CMK-3的機(jī)械混合材料相比，g-C3N4@CMK-3在堿性溶液中，具有較好的氧還原電催化活性(圖12c)，表現(xiàn)為較低的氧還原起始電位(圖12d)、優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和高的催化選擇性(圖12e，f)。

圖11　(a，b) 氮摻雜中孔炭示意圖與800 ℃炭化的氮摻雜中孔炭TEM照片,(c) 不同炭化溫度(400、 600、 800 ℃)材料極化曲線(xiàn)[102]

該研究也對(duì)g-C3N4的氧還原催化機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算[104]，發(fā)現(xiàn)純g-C3N4電子轉(zhuǎn)移能力有限，氧還原過(guò)程中，二電子轉(zhuǎn)移路徑產(chǎn)生OOH-中間產(chǎn)物會(huì)大量積累，阻礙了氧還原反應(yīng)的進(jìn)程，而將g-C3N4包覆在有序中孔炭表面后，電子轉(zhuǎn)移能力有了明顯的提高，變?yōu)樗碾娮愚D(zhuǎn)移過(guò)程，極大的提高了氧還原催化性能。

除了含氮非金屬多孔碳質(zhì)材料外，含磷非金屬多孔碳質(zhì)材料是另一種較為常見(jiàn)的氧還原催化劑。與氮原子相比，磷原子具有類(lèi)似的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，但其原子半徑更大且給電子能力更強(qiáng)，因此，磷摻雜中孔碳質(zhì)材料也具有很好的氧還原催化性能。將苯酚與三苯基磷混合后，加入SBA-15中，在氬氣下炭化，制備出磷摻雜有序中孔炭(圖13)[62]。通過(guò)在氫氧化鈉水溶液中對(duì)該試樣進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在-0.19 V處出現(xiàn)明顯的氧還原峰，優(yōu)于無(wú)摻雜有序中孔炭氧還原活性。在催化選擇性測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，加入甲醇后，鉑碳催化劑出現(xiàn)明顯甲醇氧化峰，氧還原峰消失，而磷摻雜有序中孔炭與無(wú)摻雜中孔炭并未受到明顯影響。因此磷摻雜中孔碳質(zhì)材料具有優(yōu)良的氧還原催化活性與催化選擇性。相關(guān)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)未摻雜中孔炭的氧還原路徑為二步二電子過(guò)程，而磷摻雜中孔碳質(zhì)材料的氧還原路徑為一步四電子過(guò)程，且隨著有序中孔炭長(zhǎng)度的減少，氧還原催化性能進(jìn)一步提高。

硫摻雜中孔炭基材料是另一種氧還原催化劑。將不同比例二芐基二硫醚(作為硫摻雜前驅(qū)體)與蔗糖(作為碳前驅(qū)體)的混合物與硫酸混合后灌入SBA-15，經(jīng)空氣加熱和氮?dú)庀绿炕幚砗?，可得到了不同濃度的硫摻雜中孔炭基材料[105]。該硫摻雜中孔炭結(jié)構(gòu)與無(wú)摻雜中孔炭并無(wú)明顯區(qū)別。在KOH水溶液中進(jìn)行氧還原的循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，硫摻雜中孔碳質(zhì)材料比無(wú)摻雜的中孔炭有更好的催化效果。對(duì)比不同的硫摻雜中孔碳質(zhì)材料發(fā)現(xiàn)，含—C—S—C—鍵較多而—C—SOx—C—鍵較少的硫摻雜中孔碳質(zhì)材料有更明顯的氧還原催化效果，由此證明硫摻雜中孔炭中起到催化作用的是—C—S—C—鍵結(jié)構(gòu)。與商用鉑碳催化劑對(duì)比發(fā)現(xiàn)，硫摻雜中孔碳質(zhì)材料與商用鉑碳催化劑有相當(dāng)?shù)难踹€原催化能力，而其穩(wěn)定性與催化選擇性要優(yōu)于商用鉑碳催化劑。

圖12　(a,b) g-C3N4@CMK-3納米棒的TEM照片，(c)不同材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)與(d)線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)， (e)g-C3N4@CMK-3的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線(xiàn)，(f)g-C3N4@CMK-3與鉑碳的催化劑中毒抗性測(cè)試曲線(xiàn)[104]

與上述雜原子摻雜中孔碳質(zhì)材料類(lèi)似，也可通過(guò)在碳源中引入不同比例4-羥苯基硼酸，加入SBA-15模板微孔炭，氫氟酸清洗并去除多余硼酸，得到不同硼摻雜含量的中孔碳質(zhì)材料[106]。透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，硼摻雜中孔碳質(zhì)材料微觀中孔結(jié)構(gòu)依然保持完好。在氫氧化鉀水溶液中對(duì)該材料進(jìn)行氧還原電催化測(cè)試發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)硼含量(1.3%)的摻雜中孔碳質(zhì)材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的氧還原電催化性能。這是由于低硼含量樣品中氧還原電催化活性位點(diǎn)較少，高硼含量的樣品盡管活性位點(diǎn)多，但比表面積較小，較少的活性位點(diǎn)與較低的比表面積均對(duì)電催化性能起到抑制的作用。與商用鉑碳催化劑相比，硼摻雜中孔碳質(zhì)材料的穩(wěn)定性、催化選擇性與抗催化劑中毒性能均更優(yōu)異。

盡管大量非金屬元素?fù)诫s中孔炭已被引入到氧還原的電催化過(guò)程中，并均獲得了很優(yōu)異的性能，但各類(lèi)雜原子在催化過(guò)程中起到的具體作用及氧氣轉(zhuǎn)變過(guò)程，卻很少有進(jìn)行深入的探討。針對(duì)這一問(wèn)題，Guo等發(fā)現(xiàn)在氮摻雜碳質(zhì)材料的氧還原催化過(guò)程中，活性位點(diǎn)為與吡啶氮相連的具有路易斯堿性的碳原子而非氮原子本身[107]，推測(cè)出可能的氧還原步驟如圖14所示。氧氣在氮摻雜碳質(zhì)材料中，首先吸附在與吡啶氮原子相連的路易斯堿性碳原子上，隨后氧氣還原過(guò)程有兩個(gè)途徑：(1)在活性位點(diǎn)上發(fā)生的一步四電子過(guò)程；(2)在多個(gè)活性位點(diǎn)上發(fā)生的二步二電子過(guò)程。在四電子還原過(guò)程中，另外兩個(gè)質(zhì)子與兩個(gè)氧原子作用，O—OH鍵斷裂，形成-OH(圖14中D)，另外質(zhì)子與-OH結(jié)合生成水(圖14中E)。在二電子還原過(guò)程中，被吸附的O—OH與一個(gè)質(zhì)子反應(yīng)，生成H2O2，而H2O2再吸附，與二個(gè)質(zhì)子反應(yīng)形成水。在兩個(gè)途徑中，具有路易斯堿性的碳原子，在氧氣的吸附過(guò)程中(第一步)，起到了至關(guān)重要的作用。

圖13　(a)磷摻雜中孔炭制備示意圖，(b)SEM照片與(c)TEM照片，(d)磷摻雜中孔炭與(e)無(wú)摻雜中孔炭循環(huán)伏安曲線(xiàn)[62]

圖14　氮摻雜碳質(zhì)材料的氧還原路徑示意圖[107]

為了進(jìn)一步提高非金屬催化劑的催化活性，解決多孔碳質(zhì)材料導(dǎo)電性較差的問(wèn)題，可將多孔炭與納米碳質(zhì)材料復(fù)合，以結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)。如以聚苯乙烯微球?yàn)橛材０?，F(xiàn)127為軟模板，酚醛樹(shù)脂為碳前驅(qū)體，制備出層次孔酚醛樹(shù)脂，將其與三聚氰胺和C3N4研磨共混，在氮?dú)鈿夥障拢瑹崽幚淼玫降獡诫s大孔炭-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料(圖15)[50]，其氧還原催化性能與商用鉑碳接近。該氮摻雜大孔炭-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，具有如下利于氧還原優(yōu)點(diǎn)：(1)石墨烯生長(zhǎng)于大孔炭顆粒之間，將分散的大孔炭顆粒連接起來(lái)，因此該材料具有很好的導(dǎo)電性(圖15a-e)；(2)具有大孔炭的高比表面積的特點(diǎn)，利于氧還原的傳質(zhì)過(guò)程；(3)具有大量均勻分散的含氮活性位點(diǎn)，因此具有優(yōu)異的氧還原電催化性能。

圖15　(a-e)氮摻雜大孔碳-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的SEM與TEM照片與(f)循環(huán)伏安曲線(xiàn)，(g)不同材料的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)[50]

4　展望

氧還原反應(yīng)是多種電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化裝置和器件中的關(guān)鍵電化學(xué)反應(yīng)，而性能優(yōu)越的氧還原催化劑是實(shí)現(xiàn)常溫下氧還原反應(yīng)的必不可少的要素之一。目前，常用的商業(yè)化氧還原催化劑是以鉑、鈀等貴金屬納米顆粒為活性材料，負(fù)載于良好的導(dǎo)體表面，如炭黑等。然而該類(lèi)商用氧還原催化劑，氧還原催化性能優(yōu)異，但由于價(jià)格昂貴，催化選擇性與使用壽命等性能均不太理想，因此極大地限制了其應(yīng)用。隨著各類(lèi)新型碳質(zhì)材料(有序多孔炭、石墨烯與碳納米管等)的不斷發(fā)展，研究的重點(diǎn)從貴金屬負(fù)載炭黑催化劑，轉(zhuǎn)移到各類(lèi)多孔碳質(zhì)材料的非貴金屬甚至完全非金屬氧還原催化材料。

各類(lèi)多孔碳質(zhì)材料具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)多樣性，比表面積與孔容可以調(diào)節(jié)，并可通過(guò)改變合成路線(xiàn)，獲得所需的理化性質(zhì)和表面功能化，因此成為氧還原催化劑中最為重要材料和研究方向。在這些新型的氧還原催化劑中，多孔炭的功能主要有：(1)通過(guò)較大的比表面積來(lái)提高反應(yīng)活性位點(diǎn)的曝露程度，提高活性物質(zhì)的利用率，并通過(guò)控制孔結(jié)構(gòu)來(lái)提高氧還原反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)速率；(2)利用較高的導(dǎo)電性，彌補(bǔ)金屬化合物導(dǎo)電性不足，促進(jìn)氧還原電子轉(zhuǎn)移的順利進(jìn)行；(3)利用可調(diào)控的多孔結(jié)構(gòu)，作為物理能壘，阻止金屬納米顆粒在催化反應(yīng)過(guò)程中團(tuán)聚，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命；(4)在非金屬摻雜的碳納米材料氧還原催化劑中，雜原子/官能團(tuán)作為活性位，提供氧還原活性或與負(fù)載的金屬化合物形成強(qiáng)相互作用以促進(jìn)氧氣的吸附，電子轉(zhuǎn)移及脫附過(guò)程，從而提高材料的氧還原活性。因此在非金屬摻雜的多孔炭氧還原催化劑中，雜原子與碳原子產(chǎn)生協(xié)同作用，共同為氧還原提供催化活性。

在未來(lái)的研究中，多孔碳質(zhì)材料作為非(貴)金屬催化劑基體材料，研究方向包括：(1)進(jìn)一步提高催化性能，如通過(guò)多元素?fù)诫s或金屬-非金屬摻雜所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，來(lái)提高性能。(2)合理設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)，在提高材料比表面積的同時(shí)引入充足的大孔或大尺寸的中孔來(lái)促進(jìn)氧還原動(dòng)力學(xué)。(3)提高材料的導(dǎo)電性，含有大量微孔和中孔的大比表面積碳質(zhì)材料，往往含有大量的缺陷，因而導(dǎo)電性與石墨類(lèi)碳質(zhì)材料相比會(huì)有顯著下降。可將多孔碳質(zhì)材料與高石墨化碳納米材料(如石墨烯和碳納米管等)進(jìn)行結(jié)合，在充分發(fā)揮多孔炭?jī)?yōu)勢(shì)的同時(shí)保持較高的導(dǎo)電性。已有研究通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法，將多孔炭與石墨烯或碳納米管結(jié)合[50,108]，今后應(yīng)尋找更多的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)控，進(jìn)一步優(yōu)化材料的性能。(4)成本控制。盡管相對(duì)貴金屬催化劑，新型的非(貴)金屬催化材料的成本顯著降低，但是相比其它儲(chǔ)能器件，價(jià)格仍然過(guò)高，可能會(huì)對(duì)材料的產(chǎn)業(yè)化造成不利的影響，現(xiàn)階段這個(gè)問(wèn)題不是非常突出。

近幾年發(fā)展的基于多孔碳質(zhì)材料的氧還原催化材料，吸引了越來(lái)越多的關(guān)注，對(duì)于深化氧還原機(jī)制的理解和對(duì)新型氧還原催化材料的設(shè)計(jì)都起到積極的促進(jìn)作用，對(duì)于材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究都有深刻的意義。高性能、低成本的氧還原催化劑的成功研發(fā)將對(duì)燃料電池、金屬空氣電池等新型高容量的能量存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)化設(shè)備的普及起到極大的推動(dòng)作用，也將對(duì)新型的清潔、可再生能源的充分利用起到促進(jìn)。

[2]Wang D W,Su D S.Heterogeneous nanocarbon materials for oxygen reduction reaction[J].Energy & Environmental Science,2014,7(2):576-591.

[3]Wu K H,Wang D W,Su D S,et al.A discussion on the activity origin in metal-free nitrogen-doped carbons for oxygen reduction reaction and their mechanisms[J].ChemSusChem,2015,8(17):2772-2788.

[4]Zhu Y,Zhang B,Wang D W,et al.Order of activity of nitrogen,iron oxide,and fenx complexes towards oxygen reduction in alkaline medium[J].ChemSusChem,2015,8(23):4016-4021.

[5]Wu K H,Zeng Q,Zhang B,et al.Structural origin of the activity in Mn3O4-graphene oxide hybrid electrocatalysts for the oxygen reduction reaction[J].ChemSusChem,2015.8(19):3331-3339.

[6]Zhang Y,Chen C,Peng L,et al.Carboxyl groups trigger the activity of carbon nanotube catalysts for the oxygen reduction reaction and agar conversion[J].Nano Research,2015,8(2):502-511.

[7]Sun X,Xu J,Ding Y,et al.The effect of different phosphorus chemical states on an onion-like carbon surface for the oxygen reduction reaction[J].ChemSusChem,2015,8(17):2872-2876.

[8]Zhu Y,Lin Y,Zhang B,et al.Nitrogen-doped annealed nanodiamonds with varied sp2/sp3ratio as metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction[J].Chemcatchem,2015,7(18):2840-2845.

[9]Zhong X,Liu L,Jiang Y,et al.Synergistic effect of nitrogen in cobalt nitride and nitrogen-doped hollow carbon spheres for the oxygen reduction reaction[J].ChemCatChem,2015,7(12):1826-1832.

[10]Liang C,Ding L,Li C,et al.Nanostructured WCx/CNTs as highly efficient support of electrocatalysts with low Pt loading for oxygen reduction reaction[J].Energy & Environmental Science,2010,3(8):1121-1127.

[11]Dillon R,Srinivasan S,Aric A S,et al.International activities in DMFC R&D:status of technologies and potential applications[J].Journal of Power Sources,2004,127(1-2):112-126.

[12]Costamagna P,Srinivasan S.Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000:Part I.Fundamental scientific aspects[J].Journal of Power Sources,2001,102(1-2):242-252.

[13]Steele B C H,Heinzel A.Materials for fuel-cell technologies[J].Nature,2001,414(6861):345-352.

[14]Wang J,Zhang Y,Guo L,et al.Identifying reactive sites and transport limitations of oxygen reactions in aprotic lithium-o batteries at the stage of sudden death[J].Angew Chem Int Ed Engl,2016,128:1-6.

[15]Peng Z,Freunberger S A,Chen Y,et al.A reversible and higher-rate Li-O2battery[J].Science,2012,337(6094):563-566.

[16]Girishkumar G,McCloskey B,Luntz A C,et al.Lithium-air battery:Promise and challenges[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2010,1(14):2193-2203.

[17]Li Z,Wu D,Huang X,et al.Fabrication of novel polymeric and carbonaceous nanoscale networks by the union of self-assembly and hypercrosslinking[J].Energy & Environmental Science,2014,7(9):3006-3012.

[18]Cai L,Chen L,Liang Y,et al.Reactive-template induced in-situ hypercrosslinking procedure to hierarchical porous polymer and carbon materials[J].Acta Chimica Sinica,2015,73(6):600-604.

[19]Li W,Zhou J,Xing W,et al.Preparation of microporous carbon using a zeolite hy template and its capacitive performance[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2011,27(3):620-626.

[20]Su F B,Zhao X S,Lv L,et al.Synthesis and characterization of microporous carbons templated by ammonium-form zeolite Y[J].Carbon,2004,42(14):2821-2831.

[21]Adeniran,Beatrice,Masika,et al.A family of microporous carbons prepared via a simple metal salt carbonization route with high selectivity for exceptional gravimetric and volumetric post-combustion CO2capture[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(35):14696-14710.

[22]Yongde X,Yanqiu Z,Yi T.Preparation of sulfur-doped microporous carbons for the storage of hydrogen and carbon dioxide[J].Carbon,2012,50(15):5543-5553.

[23]Ouyang Y,Shi H,Fu R,et al.Highly monodisperse microporous polymeric and carbonaceous nanospheres with multifunctional properties[J].Scientific Reports,2013,3(3):4422-4427.

[24]Li Z,Wu D,Liang Y,et al.Synthesis of well-defined microporous carbons by molecular-scale templating with polyhedral oligomeric silsesquioxane moieties[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(13):4805-4808.

[25]Kyotani T,Nagai T,Inoue S,et al.Formation of new type of porous carbon by carbonization in zeolite nanochannels[J].Chemistry of Materials,1997,9(2):609-615.

[26]Ma Z,Kyotani T,Tomita A.Preparation of a high surface area microporous carbon having the structural regularity of Y zeolite[J].Chemical Communications,2000(23):2365-2366.

[27]Li Z,Yuan L,Yi Z,et al.Insight into the electrode mechanism in lithium-sulfur batteries with ordered microporous carbon confined sulfur as the cathode[J].Advanced Energy Materials,2014,4(1301473):1-8.

[28]Liang Y,Fu R,Wu D.Reactive template-induced self-assembly to ordered mesoporous polymeric and carbonaceous materials[J].ACS Nano,2013,7(2):1748-1754.

[29]Zhang C,Wang J T,Li X,et al.Facile preparation,structural control and spheroidization of mesoporous carbons using hydrolyzed water glass as a template[J].Journal of Inorganic Materials,2015,30(8):848-854.

[30]Choma J,Jedynak K,Fahrenholz W.Microporosity development in phenolic resin-based mesoporous carbons for enhancing CO2adsorption at ambient conditions[J].Applied Surface Science,2014,289:592-600.

[31]Liang J,Jingwang Y,Rong X,et al.Partially graphitized ordered mesoporous carbons for high-rate supercapacitors[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2014,18(8):2175-82.

[32]Sakintuna B,Yurum Y.Preparation and characterization of mesoporous carbons using a Turkish natural zeolitic template/furfuryl alcohol system[J].Microporous and Mesoporous Materials,2006,93(1-3):304-312.

[33]Xin W,Song Y.Mesoporous carbons:Recent advances in synthesis and typical applications[J].RSC Advances,2015,5(101):83239-83285.

[34]Ting C C,Wu H Y,Vetrivel S,et al.A one-pot route to synthesize highly ordered mesoporous carbons and silicas through organic-inorganic self-assembly of triblock copolymer,sucrose and silica[J].Microporous and Mesoporous Materials,2010,128(1-3):1-11.

[35]SONG Huai-he,LI Li-xia,CHEN Xiao-hong.The synthesis of ordered mesoporous carbons via a template method[J].New Carbon Materials,2006,21(4):374-383.

(宋懷河,李麗霞,陳曉紅.有序介孔炭的模板合成進(jìn)展[J].New Carbon Materials,2006,21(4):374-383.)

[36]Dinari M,Mohammadnezhad G,Nabiyan A.Preparation and characterization of nanocomposite materials based on polyamide-6 and modified ordered mesoporous silica KIT-6[J].Journal of Applied Polymer Science,2016,133(10):43098.

[37]Khabazipour M,Shariati S,Safa F.SBA and KIT-6 mesoporous silica magnetite nanoparticles:synthesis and characterization[J].Synthesis and Reactivity in Inorganic Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry,2016,46(5):759-765.

[38]Jun S,Joo S H,Ryoo R,et al.Synthesis of new,nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure[J].Journal of the American Chemical Society,2000,122(43):10712-10713.

[39]Ryoo R,Joo S H,Kruk M,et al.Ordered mesoporous carbons[J].Advanced Materials,2001,13(9):677-681.

[40]Meng Y,Gu D,Zhang F,et al.Ordered mesoporous polymers and homologous carbon frameworks:amphiphilic surfactant templating and direct transformation[J].Angewandte Chemie,2005,117(43):7215-7221.

[41]Fang Y,Gu D,Zou Y,et al.A low-concentration hydrothermal synthesis of biocompatible ordered mesoporous carbon nanospheres with tunable and uniform size[J].Angewandte Chemie International Edition,2010,49(43):7987-7991.

[42]Fang Y,Lv Y,Che R,et al.Two-dimensional mesoporous carbon nanosheets and their derived graphene nanosheets:Synthesis and efficient lithium ion storage[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(4):1524-1530.

[43]CAI Li-feng,CHEN Lu-yi,WANG Chun-li,et al.Liquid-phase methylene blue adsorption of a novel hierarchical porous carbon aerogel[J].New Carbon Materials,2015,30(6):560-565.

(蔡力峰,陳鷺義,王春麗.新型層次孔炭氣凝膠的液相吸附性能[J].New Carbon Materials,2015,30(6):560-565.)

[44]Liang J,Zheng Y,Chen J,et al.Facile oxygen reduction on a three-dimensionally ordered macroporous graphitic C3N4/carbon composite electrocatalyst[J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51(16):3892-3896.

[45]Liang Y,Wu D,Fu R.Carbon microfibers with hierarchical porous structure from electrospun fiber-like natural biopolymer[J].Scientific Reports,2013,3(1119):1-5.

[46]TANG Zhi-wei,XU Fei,LIANG Ye-ru,et al.Preparation and electrochemical performance of a hierarchically porous activated carbon aerogel /sulfur cathode for lithium-sulfur batteries[J].New Carbon Materials,2015,30(4):319-326.

(唐志偉,徐飛，梁業(yè)如.層次孔活性炭氣凝膠/硫復(fù)合正極材料的制備及其電化學(xué)性能[J].New Carbon Materials,2015,30(4):319-326.)

[47]Xia Y,Li Y,Gu Y,et al.Adsorption desulfurization by hierarchical porous organic polymer of poly-methylbenzene with metal impregnation[J].Fuel,2016,170:100-106.

[48]Li H,Yuan D,Tang C,et al.Lignin-derived interconnected hierarchical porous carbon monolith with large areal/volumetric capacitances for supercapacitor[J].Carbon,2016,100:151-157.

[49]Liu D,Jia Z,Wang D.Preparation of hierarchically porous carbon nanosheet composites with graphene conductive scaffolds for supercapacitors:An electrostatic-assistant fabrication strategy[J].Carbon,2016,100:664-677.

[50]Liang J,Du X,Gibson C,et al.N-doped graphene natively grown on hierarchical ordered porous carbon for enhanced oxygen reduction[J].Advanced Materials,2013,25(43):6226-6231.

[51]Wang K,Wang Y,Wang Y,et al.Mesoporous carbon nanofibers for supercapacitor application[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113(3):1093-1097.

[52]Liu H J,Wang X M,Cui W J,et al.Highly ordered mesoporous carbon nanofiber arrays from a crab shell biological template and its application in supercapacitors and fuel cells[J].Journal of Materials Chemistry,2010.20(20):4223-4230.

[53]Liu H J,Cui W J,Jin L H,et al.Preparation of three-dimensional ordered mesoporous carbon sphere arrays by a two-step templating route and their application for supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry,2009.19(22):3661-3667.

[54]Liang J,Jiao Y,Jaroniec M,et al.Sulfur and nitrogen dual-doped mesoporous graphene electrocatalyst for oxygen reduction with synergistically enhanced performance[J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51(46):11496-11500.

[55]Choi B G,Yang M,Hong W H,et al.3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities[J].ACS Nano,2012,6(5):4020-4028.

[56]Worsley M A,Pauzauskie P J,Olson T Y,et al.Synthesis of graphene aerogel with high electrical conductivity[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(40):14067-14610.

[57]Zhang M,Gao B,Cao X,et al.Synthesis of a multifunctional graphene-carbon nanotube aerogel and its strong adsorption of lead from aqueous solution[J].RSC Advances,2013,3(43):21099-21105.

[58]Maiti U N,Lee W J,Lee J M,et al.Chemically modified/doped carbon nanotubes & graphene for optimized nanostructures & nanodevices[J].Advanced Materials,2014,26(1):40-67.

[59]Liang Y,Wang H,Diao P,et al.Oxygen reduction electrocatalyst based on strongly coupled cobalt oxide nanocrystals and carbon nanotubes[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(38):15849-15857.

[60]Li X H,Kurasch S,Kaiser U,et al.Synthesis of monolayer-patched graphene from glucose[J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51(38):9689-9692.

[61]Zheng Y,Jiao Y,Ge L,et al.Two-step boron and nitrogen doping in graphene for enhanced synergistic catalysis[J].Angewandte Chemie International Edition,2013,52(11):3110-3116.

[62]Yang D S,Park J,Bhattacharjya D,et al.Phosphorus-doped ordered mesoporous carbons with different lengths as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction in alkaline media[J].Journal of the American Chemical Society,2012:1-5.

[63]Zhang C,Mahmood N,Yin H,et al.Synthesis of phosphorus-doped graphene and its multifunctional applications for oxygen reduction reaction and lithium ion batteries[J].Advanced Materials,2013,25(35):4932-4937.

[64]Zhu C,Li H,Fu S,et al.Highly efficient nonprecious metal catalysts towards oxygen reduction reaction based on three-dimensional porous carbon nanostructures[J].Chemical Society Reviews,2016,45(3):517-531.

[65]Zhang P,Zhu H,and Dai S.Porous carbon supports:Recent advances with various morphologies and compositions[J].ChemCatChem,2015,7(18):2788-2805.

[66]Yang S,Zhi L,Tang K,et al.Efficient synthesis of heteroatom (n or s)-doped graphene based on ultrathin graphene oxide-porous silica sheets for oxygen reduction reactions[J].Advanced Functional Materials,2012,22(17):3634-3640.

[67]Jafri R I,Rajalakshmi N,Ramaprabhu S.Nitrogen doped graphene nanoplatelets as catalyst support for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cell[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(34):7114-7117.

[68]Liu G,Li X,Ganesan P,et al.Development of non-precious metal oxygen-reduction catalysts for PEM fuel cells based on N-doped ordered porous carbon[J].Applied Catalysis B-Environmental,2009,93(1-2):156-165.

[69]Cheon J Y,Ahn C,You D J,et al.Ordered mesoporous carbon-carbon nanotube nanocomposites as highly conductive and durable cathode catalyst supports for polymer electrolyte fuel cells[J].Journal of Material Chemistry A,2013,1(4):1270-1283.

[70]Joo S H,Choi S J,Oh I,et al.Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles[J].Nature,2001,412(12):169-172.

[71]Song K,Zou Z,Wang D,et al.Microporous organic polymers derived microporous carbon supported pd catalysts for oxygen reduction reaction:impact of framework and heteroatom[J].The Journal of Physical Chemistry C,2016,120(4):2187-2197.

[72]Cheon J Y,Kim T,Choi Y,et al.Ordered mesoporous porphyrinic carbons with very high electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction[J].Scientific Reports,2013,3(9):2715-2715.

[73]Liang H W,Wei W,Wu Z S,et al.Mesoporous metal-nitrogen-doped carbon electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction reaction[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(43):16002-16005.

[74]Tan Y,Xu C,Chen G,et al.Facile synthesis of manganese-oxide-containing mesoporous nitrogen-doped carbon for efficient oxygen reduction[J].Advanced Functional Materials,2012,22(21):4584-4591.

[75]Edwards R S,Coleman K S.Graphene synthesis:relationship to applications[J].Nanoscale,2013,5(1):38-51.

[76]Zhu Y,Murali S,Cai W,et al.Graphene and graphene oxide:Synthesis,properties,and applications[J].Advanced Materials,2010,22(35):3906-3924.

[77]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[78]Wang G,Wang B,Park J,et al.Highly efficient and large-scale synthesis of graphene by electrolytic exfoliation[J].Carbon,2009,47(14):3242-3246.

[79]Blake Peter,Brimicombe P D.Graphene-based liquid crystal device[J].Nano Letters,2008,8(6):1704-1708.

[80]Hernandez Y,Nicolosi V,Lotya M,et al.High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite[J].Nature Nanotechnology,2008,3(9):563-568.

[81]Park S,Ruoff R S.Chemical methods for the production of graphenes[J].Nature Nanotechnology,2009,4(4):217-224.

[82]Schniepp H C,Li J L,McAllister M J,et al.functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide[J].The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(17):8535-8539.

[83]Li X,Cai W,An J,et al.Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils[J].Science,2009,324(5932):1312-1314.

[84]Chen Z,Ren W,Gao L,et al.Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[J].Nature Materials,2011,10(6):424-428.

[85]Kou R,Shao Y,Wang D,et al.Enhanced activity and stability of Pt catalysts on functionalized graphene sheets for electrocatalytic oxygen reduction[J].Electrochemistry Communications,2009,11(5):954-957.

[86]Seo M H,Choi S M,Kim H J,et al.The graphene-supported Pd and Pt catalysts for highly active oxygen reduction reaction in an alkaline condition[J].Electrochemistry Communications,2011,13(2):182-185.

[87]Guo S,Sun S.FePt nanoparticles assembled on graphene as enhanced catalyst for oxygen reduction reaction[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(5):2492-2495.

[88]Guo S,Zhang S,Wu L,et al.Co/CoO nanoparticles assembled on graphene for electrochemical reduction of oxygen[J].Angewandte Chemie International Edition,2012,51(47):11770-11773.

[89]Liang Y,Li Y,Wang H,et al.Co3O4nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction[J].Nature Material,2011,10(10):780-786.

[90]Liang Y,Wang H,Zhou J,et al.Covalent hybrid of spinel manganese-cobalt oxide and graphene as advanced oxygen reduction electrocatalysts[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(7):3517-3523.

[91]Jin C,Lu F,Cao X,et al.Facile synthesis and excellent electrochemical properties of NiCo2O4spinel nanowire arrays as a bifunctional catalyst for the oxygen reduction and evolution reaction[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(39):12170-12177.

[92]Wu Z S,Yang S,Sun Y,et al.3D nitrogen-doped graphene aerogel-supported Fe3O4nanoparticles as efficient electrocatalysts for the oxygen reduction reaction[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(22):9082-9085.

[93]Lordi V,Yao N,Wei J.Method for supporting platinum on single-walled carbon nanotubes for a selective hydrogenation catalyst[J].Chemistry of Materials,2001,13(3):733-737.

[94]Antolini E.Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009,88(1-2):1-24.

[95]Hiura H,Ebbesen T W,Tanigaki K.Opening and purification of carbon nanotubes in high yields[J].Advanced Materials,1995,7(3):275-276.

[96]Prabhuram J,Zhao T S,Tang Z K,et al.Multiwalled carbon nanotube supported ptru for the anode of direct methanol fuel cells[J].The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(11):5245-5252.

[97]Saha M S,Li R,Sun X.High loading and monodispersed Pt nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes for high performance proton exchange membrane fuel cells[J].Journal of Power Sources,2008,177(2):314-322.

[98]Strelko V V,Kuts V S,Thrower P A.On the mechanism of possible influence of heteroatoms of nitrogen,boron and phosphorus in a carbon matrix on the catalytic activity of carbons in electron transfer reactions[J].Carbon,2000,38(10):1499-1503.

[99]Zhang L,Xia Z.Mechanisms of oxygen reduction reaction on nitrogen-doped graphene for fuel cells[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011.115(22):11170-11176.

[100]Kim H,Lee K,Woo S I,et al.On the mechanism of enhanced oxygen reduction reaction in nitrogen-doped graphene nanoribbons[J].Phys Chem Chem Phys,2011,13(39):17505-17510.

[101]Hu X,Li H,Zhang Z.Adsorption and activation of O2on nitrogen-doped carbon nanotubes[J].The Journal of Physical Chemistry,2010,114(21):9603-9607.

[102]Nagaiah T C,Bordoloi A,Sanchez M D,et al.Mesoporous nitrogen-rich carbon materials as catalysts for the oxygen reduction reaction in alkaline solution[J].ChemSusChem,2012,5(4):637-641.

[103]Wang X,Lee J S,Zhu Q,et al.Ammonia-treated ordered mesoporous carbons as catalytic materials for oxygen reduction reaction[J].Chemistry of Materials,2010,22(7):2178-2180.

[104]Zheng Y,Jiao Y,Chen J,et al.Nanoporous graphitic-C3N4@Carbon metal-free electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133:20116-20119.

[105]Wang H,Bo X,Zhang Y,et al.Sulfur-doped ordered mesoporous carbon with high electrocatalytic activity for oxygen reduction[J].Electrochimica Acta,2013,108:404-411.

[106]Bo X,Guo L.Ordered mesoporous boron-doped carbons as metal-free electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in alkaline solution[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15(7):2459-2465.

[107]Guo D,Shibuya R,Akiba C,et al.Active sites of nitrogen-doped carbon materials for oxygen reduction reaction clarified using model catalysts[J].Science,2016,351(6271):361-365.

[108]Liang J,Zhou R F,Chen X M,et al.Fe-N decorated hybrids of cnts grown on hierarchically porous carbon for high-performance oxygen reduction[J].Advanced Materials,2014,26(35):6074-6079.

Applications of porous carbon materials in the electrocatalysis of the oxygen reduction reaction

YANG Hui-cong1,LIANG Ji1,WANG Zhen-xing1,AN Bai-gang2,LI Feng1

(1.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang110016,China;2.School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan114051,China)

Oxygen reduction reactions (ORRs) are fundamental in various energy storage and conversion devices.Their activity determines the overall performance of these devices.Due to the sluggish kinetics of ORRs,a catalyst is often required,and in this regard,carbon materials are important as supports of noble metals such as Pt and Pd,and various non-noble metals,or even as metal-free catalysts.As a result,the development of porous carbons is playing a very important role in the advancement of ORR catalysts.We review the development of the ORR catalysts based on porous carbons,including their use as noble-/non-noble metal supports and metal-free catalysts,together with their synthesis methods and structural tuning.We also reviewtheir future prospects for ORR catalysis.

Porous carbon; Oxygen Reduction Reactions; Electrocatalysis; Nanocarbon materials

T.S.Kě Research Fellowship Program of Shenyang National Laboratory for Materials Science; China Postdoctoral Science Foundation (2015M571342); Ministry of Science and Technology of China (2014CB932402); National Natural Science Foundation of China (51221264,51525206,51172239,51372253,U14012436); “Strategic Priority Research Program” of the Chinese Academy of Sciences (XDA01020304); Key Research Program of Chinese Academy of Sciences (KGZD-EW-T06).

LI Feng,Professor.E-mail:fli@imr.ac.cn

introduction:YANG Hui-cong,Master Student.E-mail：hcyang14s@imr.ac.cn

1007-8827(2016)03-0243-21

TQ127.1+1

A

2016-05-05；

2016-06-01

沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合) 實(shí)驗(yàn)室葛庭燧獎(jiǎng)研金項(xiàng)目；中國(guó)博士后基金(2015M571342)；科技部國(guó)家重大科技研究計(jì)劃(2014CB932402)；國(guó)家自然科學(xué)基金(51221264,51525206,51172239,51372253,U14012436)；中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性科技先導(dǎo)專(zhuān)項(xiàng)(XDA01020304);中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目(KGZD-EW-T06).

李峰，研究員.E-mail:fli@imr.ac.cn

楊慧聰，碩士研究生.E-mail:hcyang14s@imr.ac.cn