湯艷萍，徐　慶，唐睿智，張　帆

(上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海200240)

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二維碳質(zhì)材料的制備和應(yīng)用

湯艷萍，徐慶，唐睿智，張帆

(上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海200240)

二維碳質(zhì)材料具有碳質(zhì)材料來(lái)源廣泛、化學(xué)穩(wěn)定性高、電學(xué)性質(zhì)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，而且二維構(gòu)型的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等使其具有特殊的光、電、熱、力學(xué)和幾何性能。本文對(duì)石墨烯及其衍生物、多孔炭片、炭布材料等二維碳質(zhì)材料的制備進(jìn)行了綜述，并且概述了二維碳質(zhì)材料在污染物吸附、檢測(cè)和傳感、鋰離子電池、電容器、催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用，討論了其發(fā)展中的挑戰(zhàn)和展望。

二維碳質(zhì)材料；剝離法；模板法；熱解法；紡織法

1　前言

碳是構(gòu)成自然界生命有機(jī)體的基本元素，來(lái)源廣泛、易加工、化學(xué)穩(wěn)定性高，在生物、環(huán)境、電子、催化、傳感、氣體存儲(chǔ)、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。碳質(zhì)材料的存在形式豐富多樣，主要分為三大類：無(wú)定形碳、石墨化碳和金剛石[1,2]。碳原子排列的不同導(dǎo)致了碳質(zhì)材料不一樣的性質(zhì)。石墨中碳原子與相鄰的三個(gè)碳原子在平面內(nèi)以強(qiáng)的共價(jià)鍵相結(jié)合形成層狀，垂直于平面方向?qū)优c層之間以弱的范德華力結(jié)合，具有潤(rùn)滑性，呈現(xiàn)黑色，穩(wěn)定性高；金剛石中每一個(gè)碳原子都和其它四個(gè)碳原子相連形成體相晶格，具有非常高的硬度，呈現(xiàn)透明狀；富勒烯和碳納米管的發(fā)現(xiàn)則進(jìn)一步開拓了碳質(zhì)材料的光、電、磁、熱、力學(xué)和幾何性能；特別地，具有超強(qiáng)導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、超高比表面積和優(yōu)異機(jī)械性能的石墨烯的成功剝離引發(fā)了二維碳質(zhì)材料的研究熱潮，打開了碳質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)的新紀(jì)元[3]。此外，化學(xué)氧化、雜原子摻雜、造孔等手段可以有效地調(diào)節(jié)碳質(zhì)材料的表面物化特性、導(dǎo)電性能、比表面積等，對(duì)二維碳質(zhì)材料的改性具有重要的意義，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界引起了廣泛的關(guān)注[1,4-6]。本綜述的目的是介紹二維碳質(zhì)材料的類型、制備和應(yīng)用，并且討論其發(fā)展的挑戰(zhàn)和展望。

圖1　不同類型的碳質(zhì)材料[1]

2　二維碳質(zhì)材料

2.1石墨烯材料

石墨烯是在二維方向結(jié)晶、只有一個(gè)原子厚度的碳質(zhì)材料，其碳原子的s，px，py軌道電子形成sp2雜化，并以σ鍵與平面內(nèi)相鄰的另外三個(gè)碳原子相鍵合，pz軌道垂直于sp2雜化軌道，pz軌道上的孤對(duì)電子在平面內(nèi)形成大π鍵，π電子可以在二維平面內(nèi)遷移。石墨烯具有超高的電子遷移率(200 000 cm2·v-1·s-1)，是硅材料的100倍；是目前電阻率最小的材料(10-6Ω·cm)，比銅、銀等金屬良導(dǎo)體更低；具有優(yōu)異的熱導(dǎo)能力(5 000 W·m-1·k-1)，是自然界中發(fā)現(xiàn)的熱導(dǎo)率最高的金剛石的三倍。石墨烯還是目前世界上最薄但最堅(jiān)硬的材料，它的理論厚度為0.335 nm，幾乎完全透明，理論比表面積達(dá)到2 630 m2·g-1，具有非常強(qiáng)的吸附能力，楊氏模量約為1 100 GPa，是最強(qiáng)鋼鐵強(qiáng)度的100倍[3,7]。

圖2　首次觀察到使用膠帶剝離法得到的石墨烯:(a)基底上約3 nm厚的石墨片的光學(xué)顯微鏡照片；(b) 2 μm×2 μm范圍內(nèi)石墨片邊緣的原子力顯微鏡(AFM)照片；(c)單層石墨烯的AFM照片，中心區(qū)域0.8 nm[3]; (d) 二維石墨烯形成其它石墨化碳質(zhì)材料的示意圖[1]

化學(xué)改性的石墨烯即：氧化石墨烯、還原氧化石墨烯以及它們的衍生物，因?yàn)榭梢源笠?guī)模制備以及容易功能化受到了廣泛關(guān)注[6,8,9]。氧化石墨烯的二維平面內(nèi)和邊緣分布有豐富的含氧功能基團(tuán)，主要是羥氧基、環(huán)氧基和羧基，這些含氧基團(tuán)一方面可以使氧化石墨烯很好地分散在水、乙二醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑中，從而使氧化石墨烯具有非常好的溶液加工性[10]。

化學(xué)摻雜是另一種調(diào)節(jié)石墨烯性質(zhì)的重要手段，理論和實(shí)驗(yàn)證明在石墨烯中摻雜N、S、P、B等原子可以有效地提高石墨烯材料的電學(xué)和化學(xué)活性[1,4,11]。氮(N)和碳(C)的原子半徑非常接近，而N原子的電負(fù)性(3.04)比C原子的電負(fù)性(2.55)大，所以N原子可以作為電子供體對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜并改變其極性，氮摻雜對(duì)石墨烯的影響主要有以下幾點(diǎn)：(1)氮摻雜可以改變C骨架的電荷分布，在表面誘導(dǎo)形成高的局域電荷/自旋密度，從而形成電化學(xué)活性位點(diǎn)；(2)完整的石墨烯表面呈惰性狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高，與其他成分的相互作用較弱，氮摻雜可以增加石墨烯與其它成分的結(jié)合能力；(3)氮摻雜還可以提高載流子濃度，從而提高石墨烯的導(dǎo)電性。S原子的電負(fù)性(2.58)和C原子的電負(fù)性(2.55)相似，因而硫摻雜對(duì)碳質(zhì)材料的極化作用小，但在石墨烯邊緣摻雜的S原子表現(xiàn)出高的電荷和自旋密度，從而明顯提升了硫摻雜石墨烯的電化學(xué)催化活性。磷(P)具有和氮(N)相同的價(jià)電子數(shù)，P原子的電負(fù)性(2.19)比C原子低，所以C-P和C-N的極性相反，磷摻雜也可以改變石墨烯骨架的電荷分布從而調(diào)節(jié)其表面特性。此外，硼(B)的價(jià)電子比C原子的少，B原子可以對(duì)石墨烯進(jìn)行p型摻雜。雜原子摻雜的方法主要包括直接摻雜法：化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱合成法和電弧放電合成法；后處理法：制備出石墨烯材料后，在一定條件下用含雜原子前驅(qū)體對(duì)其進(jìn)行摻雜，通常需要高溫、高能。

二維石墨烯還可以作為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑其它形貌的石墨化碳質(zhì)材料，如形成零維富勒烯、一維碳納米管，通過(guò)堆疊成為石墨紙，以及形成三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2d)；石墨烯的二維片層內(nèi)部還可以通過(guò)物理化學(xué)方法形成孔結(jié)構(gòu)，從而使得石墨烯材料具有高的比表面積、充分的離子和電子傳輸通道、豐富的活性位點(diǎn)以及強(qiáng)的吸附能力等特征。

2.2多孔炭片材料

與石墨烯不同，多孔炭片的內(nèi)部可以同時(shí)存在無(wú)定形炭、石墨化炭等不同的結(jié)晶狀態(tài)。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義，多孔材料的孔根據(jù)直徑可以分為三種：微孔(小于2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(大于50 nm)，多孔炭片可以具有相當(dāng)于分子大小的微孔結(jié)構(gòu)、適合于離子傳輸?shù)慕榭捉Y(jié)構(gòu)、適于微生物增殖的大孔結(jié)構(gòu)或者多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。而根據(jù)多孔炭的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，又可以將其分為無(wú)序和有序孔：無(wú)序孔的結(jié)構(gòu)特征不是長(zhǎng)程有序的，孔道形狀不規(guī)則，孔徑大小分布范圍寬，采用直接熱解含炭前驅(qū)體的方法(高分子、生物質(zhì)材料等)得到的是碳質(zhì)材料通常具有無(wú)序孔結(jié)構(gòu)；有序孔的孔道形狀、孔徑尺寸和孔徑分布規(guī)則有序，通常需要在模板存在的條件下制備獲得。若從孔道的閉合與否可將其分為交聯(lián)孔、閉孔、通孔和盲孔。根據(jù)孔道的形狀可分為筒形孔、裂隙孔、錐形孔、球形孔等。多孔炭片材料吸引眾多關(guān)注有多方面原因，首先，制備多孔碳質(zhì)材料的前驅(qū)體種類多樣化，成本低廉；其次，具有生物相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、密度低、導(dǎo)電導(dǎo)熱率高、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)；再次，其孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小和孔分布等都可以通過(guò)一定的手段進(jìn)行調(diào)控；最后二維片狀結(jié)構(gòu)可以有效地暴露孔道，從而有利于活性物種的吸附、傳輸以及與碳基材料的相互作用等。

圖3　(a) 微孔二維碳質(zhì)材料[12],(b)介孔二維碳質(zhì)材料[13],(c)大孔二維材料[14]的微觀形貌

2.3炭布材料

二維炭布強(qiáng)度高、密度小、厚度薄，在結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、催化劑載體、柔性儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。炭布通常由碳納米管、炭纖維、石墨烯等結(jié)構(gòu)單元組成。其中碳納米管可以認(rèn)為是石墨烯卷起來(lái)形成的，分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。單壁碳納米管材料的直徑通常在幾個(gè)?，長(zhǎng)度可以從納米級(jí)、微米級(jí)到毫米級(jí)。碳納米管的導(dǎo)電率可以高達(dá)5 000 S·cm-1，導(dǎo)熱率高達(dá)6 000 W·mK-1，比表面積高達(dá)1 315 m2·g-1，單根碳納米管的拉伸強(qiáng)度高達(dá)180 GPa[2]。炭纖維按照原料分為聚丙烯腈炭纖維、瀝青炭纖維和人造絲炭纖維。

圖4　炭薄膜的(a) 掃描電鏡照片；(b) 光學(xué)照片[15]

3　二維碳質(zhì)材料的制備

3.1剝離法

剝離法即層狀三維材料通過(guò)破壞層與層之間的相互作用剝離得到單層的二維材料，剝離的過(guò)程主要是克服層與層之間范德華力的相互作用。常用的剝離方法包括：機(jī)械剝離法、液相或氣相剝離法、離子插層剝離法、電化學(xué)剝離法和氧化剝離法。

2004年，曼徹斯特大學(xué)Geim和Novoselov使用膠帶機(jī)械剝離得到了石墨烯[3]。液相剝離法是在一定介質(zhì)中通過(guò)超聲手段將石墨烯從石墨中剝離出來(lái)，形成膠體溶液，通過(guò)剝離介質(zhì)(溶劑及輔助試劑)的篩選可以有效地提高石墨烯的剝離效率。Coleman 等參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中，超聲1 h 后單層石墨烯的產(chǎn)率為1%，而長(zhǎng)時(shí)間的超聲(462 h)可使石墨烯濃度高達(dá)1.2 mg/mL[16]。研究表明，當(dāng)溶劑與石墨烯的表面相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為40～50 mJ/m2。利用氣流的沖擊作用能夠提高剝離石墨片層的效率。電化學(xué)方法剝離石墨可以簡(jiǎn)單快速而且環(huán)境友好地生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯，通常在離子液體或水溶液電解質(zhì)中進(jìn)行。電化學(xué)剝離石墨起到?jīng)Q定性作用的是在恒壓直流電下電解質(zhì)中的陰離子對(duì)石墨的插層；水電解過(guò)程中產(chǎn)生大量的具有高活性的自由基(·OH)可以在邊緣和晶界處對(duì)石墨進(jìn)行氧化，使得層間距變大從而有利于陰離子對(duì)石墨的插層；此外，電解過(guò)程產(chǎn)生的O2對(duì)石墨具有膨脹剝離作用(圖5)[17]。

圖5　電化學(xué)剝離石墨[17]

作為氧化石墨烯(GO)的前驅(qū)體氧化石墨早在19世紀(jì)就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。1958年，Hummers采用硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀和雙氧水將石墨氧化得到氧化石墨[18],水分子與氧化石墨的官能團(tuán)(羥基、羧基和環(huán)氧基)之間有強(qiáng)烈的相互作用，因而很容易插入到氧化石墨的片層之間，再通過(guò)超聲等機(jī)械作用對(duì)氧化石墨進(jìn)行膨脹解理得到GO。在Hummers法制備GO的基礎(chǔ)上，研究者進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)探索更為有效制備GO的方法，并且研究了不同氧化方法、反應(yīng)參數(shù)、石墨粉尺寸對(duì)得到的GO的氧化程度、片層大小等性狀的影響[9,19]。GO表面的親水基團(tuán)使其可以在極性溶劑中形成高濃度的溶液，具有層狀液晶現(xiàn)象，通過(guò)抽濾、烘干等方法可以獲得層狀堆疊的二維GO薄膜，不同的還原方式得到的石墨烯薄膜的厚度、孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)也不同。El-Kady等[20]通過(guò)小功率的激光緩慢地對(duì)GO薄膜進(jìn)行還原和造孔，所得到的還原石墨烯的薄膜內(nèi)含有大量的納米孔道，導(dǎo)電率高達(dá)17 S·cm-1，比表面積高達(dá)1 500 m2·g-1。Niu等通過(guò)少量的水合肼還原緊密堆積的氧化石墨薄膜得到柔性且強(qiáng)度高的還原石墨烯薄膜，還原過(guò)程中產(chǎn)生的氣體可以使得薄膜的體積膨脹至20倍(圖6)[21]。

GO與含雜原子前驅(qū)體(氨氣、尿素、三聚氰胺、石墨相氮化碳、聚吡咯、聚苯胺、二芐基二硫、硼氫化物、六氟磷酸鹽等)經(jīng)水熱、高溫煅燒等方法可以得到雜原子摻雜的二維石墨烯材料[4]。通過(guò)化學(xué)活化的方法還可以在石墨烯片層內(nèi)部制造孔結(jié)構(gòu)。Su等將微波剝離的GO分散在KOH溶液中，過(guò)濾和干燥后得到GO與KOH的混合物，通過(guò)800 ℃處理可以實(shí)現(xiàn)在石墨烯片層中引入微孔和介孔，孔徑分布在1～10 nm，比表面積高達(dá)3 100 m2·g-1，孔容高達(dá)2.14 cm3·g-1(圖7)[22]。Fan等[23]通過(guò)微波加熱的方法將GO還原并在其表面負(fù)載MnO2納米顆粒，通過(guò)草酸和鹽酸浸蝕MnO2的方法可以對(duì)石墨烯進(jìn)行造孔，所得到的多孔石墨烯的孔直徑約為2.4 nm，比表面積高達(dá)1 374 m2·g-1。Liu等[24]使用CO2、ZnCl2對(duì)GO進(jìn)行活化，在石墨烯片層內(nèi)部進(jìn)行造孔，得到的多孔石墨烯片層的比表面積可以達(dá)400～700 m2·g-1。Sui等[25]使用水蒸氣對(duì)石墨烯進(jìn)行造孔活化，所得到的石墨烯材料比表面積高達(dá)830～1 230 m2·g-1，孔容高達(dá)2.2～3.6 cm3·g-1。

圖6　(a) 二維多孔rGO薄膜的照片；(b) 沒(méi)有經(jīng)過(guò)水合肼氣體處理的rGO薄膜的掃描電鏡照片； (c) 經(jīng)過(guò)水合肼氣體處理的rGO薄膜的掃描電鏡照片；(d) 體積膨脹與水合肼氣體量的關(guān)系[21]

圖7　(a)制備活化石墨烯的示意圖；(b) 活化石墨烯的高分辨透射電鏡照片[22]

3.2硬模板法

硬模板法是指所用模板劑為以共價(jià)鍵維系特異形狀的物質(zhì)，如金屬、多孔二氧化硅、無(wú)機(jī)鹽、高分子聚合物等固體材料。使用硬模板法制備二維碳質(zhì)材料可以調(diào)控其結(jié)構(gòu)和形貌等特征。

以Cu、Ni、Ru、Ir、Co、Ni、Pt、Pd等具有催化性的金屬作為外延生長(zhǎng)的模板基底，以甲烷、乙烯、乙炔、甲苯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、蔗糖等作為碳源可以通過(guò)氣相沉積法(CVD)制備得到大面積石墨烯材料 (圖8a)[26,27]。Bi等以SiO2、Si、SiO2/Si、AlN和BN介質(zhì)作為基底，以甲烷/氫氣/氬氣作為前驅(qū)體氣體，在1 100～1 200 ℃條件下通過(guò)CVD方法制備得到少層的石墨烯薄膜(1～10層)[28]。Miller等通過(guò)射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(RF-PECVD)，使用CH4作為炭前驅(qū)體，在1 000 ℃條件下在金屬Ni基底上沉積垂直生長(zhǎng)的高度約為600 nm的石墨烯片層 (圖8b)[29]。在碳源中混合加入含不同雜原子的前驅(qū)體(氨氣、吡啶、硼、乙硼烷、苯硼酸等)通過(guò)CVD方法可以直接制備雜原子摻雜石墨烯。Wei等先煅燒MgAl-LDH材料合成了Mg-Al雙金屬氧化物(LDO)，然后以多孔MgAl-LDO為基底，以甲烷作為碳源，在950 ℃條件下沉積石墨烯，以鹽酸刻蝕MgAl-LDO基底得到復(fù)制模板形貌雙層石墨烯 (圖8c)[30]。在剛性炭層或金屬基底上熱解含鐵酞菁、乙烯、乙炔等碳前驅(qū)體還可以得到垂直生長(zhǎng)和排列在二維基底上的碳納米管層[31]。

圖8　(a) 在Cu基底上使用CVD方法生長(zhǎng)石墨烯的示意圖和產(chǎn)物的SEM照片[26]； (b)在Ni基底上使用PECVD方法生長(zhǎng)的垂直石墨烯的SEM照片[29]； (c) 合成模板法雙層石墨烯的示意圖；(d) 模板法雙層石墨烯的透射電鏡照片[30]

硬模板方法可以采用不同類型的模板和碳前驅(qū)體制備一系列二維微孔/介孔碳質(zhì)材料。Kyotani等以Y型分子篩作為模板，以丙烯腈和糠醇為碳源，通過(guò)熱解和去除模板的過(guò)程制備了有序二維排列的微孔碳質(zhì)材料，比表面積高達(dá)2 000 m2·g-1(圖9a)[32]。

圖9　(a) Y型分子篩[32]；(b) 氧化石墨烯模板[33]；(c) 蒙脫土脫板[38]；(d) 鹽模板制備二維多孔碳質(zhì)材料的示意圖[39]

氧化石墨烯表面含有大量含氧基團(tuán)，可以作為基底和模板制備在石墨烯的兩邊包覆有多孔炭的復(fù)合材料。Wei等在二維GO表面生長(zhǎng)介孔二氧化硅，并在這種復(fù)合的介孔二維模板上包覆聚多巴胺，通過(guò)熱解和刻蝕模板得到具有介孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米二維片層材料，通過(guò)調(diào)節(jié)SiO2球的大小可以調(diào)節(jié)介孔的大小、比表面積和孔容大小[13]。Zhuang等將GO還原得到RGO，由于RGO表面依然存在羧酸基團(tuán)，將RGO與溴苯重氮鹽反應(yīng)從而得到經(jīng)溴苯修飾的RGO，以此為模板對(duì)兩種單體進(jìn)行催化偶聯(lián)反應(yīng)，得到基于石墨烯的二維多孔含雜原子的共軛聚合物(GMP)，經(jīng)過(guò)高溫炭化后得到二維介孔雜原子摻雜碳質(zhì)材料(圖9b)[33,34]。Jin等在GO表面吸附含氮離子液體并且聚合酚醛樹脂，通過(guò)熱解得到二維氮摻雜微孔碳質(zhì)材料，通過(guò)控制酚醛樹脂的含量可以控制所得到的二維微孔炭的厚度[35]。Wei等[36]則在GO表面均勻地負(fù)載含金屬的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF)納米顆粒，然后通過(guò)高溫炭化將ZIF轉(zhuǎn)化成為氮摻雜的多孔炭層，比表面積高達(dá)1 170 m2·g-1。Fan等以天然的層狀蒙脫土為模板和微反應(yīng)器，使得明膠和多巴胺插入其層間的空隙中，然后通過(guò)炭化得到氮摻雜炭片層，并且通過(guò)KOH活化在層間引入更多微孔和介孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)3 000 m2·g-1[37]。Gong等將層狀蒙脫土材料使用有機(jī)胺修飾，以此為模板材料與聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯廢棄塑料的混合物進(jìn)行混合，在高溫?zé)峤膺^(guò)程中蒙脫土不僅可以催化混合塑料分解并且誘導(dǎo)其形成二維片狀碳質(zhì)材料，通過(guò)KOH活化后二維炭片的比表面積高達(dá)1 734 m2·g-1，孔容高達(dá)2.441 cm3/g (圖9 c)[38]。Chen等以NaCl鹽為模板，葡萄糖為炭前驅(qū)體，鐵鹽為金屬前驅(qū)體，在熱解過(guò)程中得到相嵌有Fe/Fe3O4納米顆粒的二維炭片，并經(jīng)過(guò)鹽酸刻蝕Fe/Fe3O4得到多孔二維炭片，金屬的催化作用可以提高所獲得的碳質(zhì)材料的石墨化程度 (圖9d)[39]。Shen等將纖維素包覆在KOH和尿素混合結(jié)晶形成的層狀結(jié)構(gòu)的表面，熱處理過(guò)程中，纖維素發(fā)生了熱聚合、熱裂解炭化，尿素發(fā)生分解對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行氮摻雜，KOH對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行了活化，所得到的多孔氮摻雜二維炭的比表面積為1 854 m2·g-1，孔容為0.82 cm3/g，厚度為20～40 nm[40]。Wang等利用超強(qiáng)吸收能力的層狀聚合物(丙烯酸、丙烯酰胺和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的共聚物)吸附不同量的蔗糖作為碳源后炭化形成不同納米結(jié)構(gòu)的二維多孔炭片[41]。

目前硬模板法制備大孔炭膜材料主要以SiO2或聚苯乙烯膠體為模板，通過(guò)自然沉積、抽濾等方式使得模板微球在二維方法排列，在模板中的空隙用炭前驅(qū)體(酚醛樹脂、蔗糖、苯等)浸潤(rùn)、填充，經(jīng)過(guò)炭化并去除模板后得到二維大孔碳質(zhì)材料。1998年，Zakhidov等采用二氧化硅蛋白石為硬模板，酚醛樹脂、丙烯、甲烷為碳源，通過(guò)抽濾復(fù)合、炭化、去除模板的過(guò)程得到反蛋白石結(jié)構(gòu)的大孔玻璃炭、大孔石墨及大孔金剛石材料[42]。硬模板微球的表面性能會(huì)影響炭前驅(qū)體的浸潤(rùn)和附著性能。Yu等在二氧化硅球模板表面浸漬AlCl3形成強(qiáng)的酸催化位點(diǎn)，修飾的二氧化硅球經(jīng)過(guò)排列和燒結(jié)形成連接的模板，模板上的酸催化位點(diǎn)可以催化酚醛樹脂的聚合，經(jīng)過(guò)高溫炭化得到圍繞二氧化硅球表面的碳?xì)げ⑿纬纱罂滋繉樱绻０灞砻鏇](méi)有經(jīng)過(guò)AlCl3修飾，得到的是填充在二氧化硅球空隙中的炭(圖10)[14]。Baumann等將聚苯乙烯在濾膜上抽濾，在得到微球排列的模板內(nèi)聚合樹脂材料，去除聚苯乙烯微球可以通過(guò)有機(jī)溶劑溶解或直接發(fā)生高溫?zé)峤猓膀?qū)體經(jīng)過(guò)高溫炭化后得到含有大孔網(wǎng)絡(luò)炭薄膜材料[43]。

圖10　SiO2制備有序大孔碳質(zhì)材料的示意圖[14]

3.3軟模板法

軟模板劑是指具有“軟”結(jié)構(gòu)的分子或分子的聚集體，如表面活性劑及其聚集體等。軟模板包括液滴、柔性有機(jī)分子、 表面活性劑膠束、微乳液等。軟模板法可以應(yīng)用于各種二維碳質(zhì)材料的制備。

Moriguchi等嘗試了使用膠束模板制備介孔碳質(zhì)材料，他們使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，CTAB帶正電荷的一端與帶負(fù)電的酚醛樹脂之間的相互作用力驅(qū)動(dòng)了他們之間的組裝，苯酚與CTAB的比例約為1∶1時(shí)可以得到層狀的組裝體，層間的距離和烷基鏈的長(zhǎng)度有關(guān)，但是這種組裝體在200 ℃熱處理過(guò)后結(jié)構(gòu)就會(huì)受到破壞[44]。嵌段共聚物因?yàn)槠涠喾N相行為和組裝形態(tài)受到了廣泛的關(guān)注[45-47]。嵌段共聚物自組裝形成的薄膜可以用于制備介孔炭薄膜材料，可以通過(guò)提拉或旋涂技術(shù)將前驅(qū)體溶膠涂布在基片上，溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)-有機(jī)自組裝，經(jīng)過(guò)后續(xù)的焙燒處理得到有序介孔碳質(zhì)材料。嵌段共聚物的自組裝可以通過(guò)剪切力、溫度梯度、濃度梯度、結(jié)晶性、電場(chǎng)以及界面作用等方式來(lái)進(jìn)行調(diào)控。Matyjaszewski等嘗試直接將(AN)45-(BA)530-(AN)45這種嵌段共聚物的組裝體進(jìn)行炭化得到碳質(zhì)材料，他們首先將這種嵌段共聚物澆鑄成為薄膜形成確定的結(jié)構(gòu)，BA與AN的比例很大是為了確保AN形成球狀集聚體，在AN段炭化過(guò)程中BA段產(chǎn)生分解，得到球狀炭排列形成的薄膜[48]。Sidorenko等使用溶劑蒸發(fā)的方法可誘導(dǎo)和驅(qū)動(dòng)嵌段共聚物(PS-P4VP和HABA)的組裝，在三氯甲烷溶劑中可以形成高度有序的平行于基底柱狀微區(qū)，在1,4-二氧雜環(huán)乙烷中形成垂直于基底的柱狀微區(qū)(圖11)[49]。Dai等以揮發(fā)苯/二甲基甲酰胺溶劑的方法組裝PS-P4VP，以此為模板聚合酚醛樹脂，并通過(guò)熱解得到高度有序介孔炭薄膜[50]。Zhao等以酚醛樹脂預(yù)聚體為炭前驅(qū)體，以三嵌段共聚物(F127，P123)為模板，通過(guò)溶劑(乙醇)揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝過(guò)程合成出具有二維六方結(jié)構(gòu)或體心六方的高度有序介孔炭薄膜材料[51,52]。

圖11　使用PS-P4VP/酚醛樹脂體系制備有序孔炭膜的示意圖[50]

“Breath figure”方法是一種制備大孔薄膜的有效方法，使用這種方法以石墨烯為基本單元可以構(gòu)筑大孔石墨烯薄膜。Ruoff等將表面接枝聚苯乙烯的氧化石墨烯(PS-GO)分散在苯溶劑中，將所得到的溶液涂覆在SiO2基底上并且暴露在濕氣流中，有機(jī)溶劑蒸發(fā)的同時(shí)液滴在涂層表面沉積，PS-GO片層在這些液滴模板周圍進(jìn)行組裝，溶劑揮發(fā)后形成有序大孔薄膜，所得到的薄膜材料可以轉(zhuǎn)移到其它基底上，熱還原后還可以得到高的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性的還原石墨烯大孔薄膜 (圖12)[53]。

圖12　“Breath figure”方法制備大孔石墨烯薄膜[53]

3.4復(fù)合模板法

復(fù)合模板法是利用硬模板和軟模板之間的協(xié)同作用制備碳質(zhì)材料。Zhao等利用氧化硅為大孔模板，三嵌段共聚物F127為介孔模板，以酚醛樹脂低聚體為碳源，制備了有序大孔-介孔復(fù)合多級(jí)孔炭膜[55]。他們還以陽(yáng)極氧化鋁(AAO)為硬模板，使得F127溶膠和酚醛樹脂預(yù)聚體在其表面進(jìn)行組裝，經(jīng)過(guò)高溫炭化并且去除模板以后得到二維有序介孔碳質(zhì)材料，AAO模板的作用使得使得到的二維片層的寬度為幾百納米、長(zhǎng)度為幾十微米，片層的厚度只有1納米 (圖13)[54]。復(fù)合模板法同樣被應(yīng)用于制備單層石墨烯。Zhang等使用一端是吡咯的耐氨酸的表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和碳源，將其與硅酸四乙酯(TEOS)混合，在堿性條件下組裝，形成片層結(jié)構(gòu)，TEOS水解形成SiO2片。然后加入FeCl3進(jìn)行氧化聚合，在SiO2片層上得到超薄聚吡咯納米片。Fe3+不僅起著氧化聚合催化劑，同樣也在后續(xù)炭化過(guò)程中起著催化作用。將聚吡咯納米片在惰性氣氛下800℃炭化，然后刻蝕SiO2模板，得到厚度為0.6 nm的氮摻雜石墨烯片(圖14)[56]。

3.5直接熱處理法

通過(guò)直接熱處理含炭前驅(qū)體的方法得到二維炭片結(jié)構(gòu)。Sevilla等在惰性氣體氛圍中直接熱處理檸檬酸鉀的方法得到相嵌有含金屬鉀的二維炭片，通過(guò)酸洗去除金屬鉀得到多孔二維炭片，得到的多孔炭片的比表面積為1 400～2 200 m2·g-1[58]。Wang等[59]將葉酸高溫炭化得到類似長(zhǎng)方形的多孔炭片，比表面積高達(dá)1 358 m2·g-1。Song等將酚醛樹脂與硝酸銅的混合物高溫處理得到相嵌有金屬銅的二維炭片，使用雙氧水將銅氧化后使用酸將氧化銅刻蝕得到多孔二維炭片[60]。Xu等[61]首先通過(guò)溶劑熱聚合得到聚酰亞胺片層結(jié)構(gòu)，通過(guò)高溫?zé)崽幚砗桶睔饣罨玫浇榭?微孔二維多孔氮摻雜炭片材料，比表面積可以高達(dá)1 375 m2·g-1。生物質(zhì)材料主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和甲殼素等，是植物通過(guò)光合作用和動(dòng)物通過(guò)新陳代謝形成的組織結(jié)構(gòu)，是可再生資源。各種各樣的生物質(zhì)，例如樹葉、大麻、秸稈、玉米棒、椰子殼、木屑、竹屑、菌類、咖啡渣、泥煤苔、蠶絲、甲殼素，經(jīng)過(guò)炭化和活化過(guò)程可以制備出一系列微孔二維碳質(zhì)材料，生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)和成分影響著產(chǎn)物的組成和性能[57,62-74]。Yu等[68]以香蒲為原料通過(guò)水熱、高溫炭化和氨氣活化得到二維微孔氮摻雜碳質(zhì)材料，比表面積可以高達(dá)898 m2·g-1，孔容為0.52 cm3/g。Mitlin等[64]以大麻的韌皮組織為原料使其在硫酸溶液中進(jìn)行水熱，所得到的生物炭材料和KOH混合后進(jìn)行高溫?zé)崽幚淼玫蕉S多孔碳質(zhì)材料，比表面積高達(dá)2 287 m2·g-1，孔容為1.45 cm3/g。Jin等[63]將蠶絲溶解在LiBr水溶液中，加入并溶解KOH，將混合溶液干燥得到前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)高溫炭化后得到二維微孔/介孔碳質(zhì)材料，比表面積高達(dá)到2 557.3 m2·g-1。

圖13　使用陽(yáng)極氧化鋁和F127模板制備多孔石墨烯[54]

圖14　制備厚度為0.6nm的石墨片過(guò)程[56]

圖15　生物質(zhì)原料制備二維多孔碳質(zhì)材料[57]

3.6紡織法

靜電紡絲法是科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中一項(xiàng)重要技術(shù) (圖16)[75]。Antonietti等[15]以聚離子液體(PAVIm-dca,PAV-dca)溶解在乙腈和甲醇的混合溶劑中，加入交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑，形成的混合液通過(guò)靜電紡絲方法得到聚合物纖維氈，經(jīng)過(guò)炭化得到氮摻雜炭纖維氈，導(dǎo)電率達(dá)到200～300 S/cm。Schroder等[76]將聚丙烯腈-亞甲基丁二酸-丙烯酸丁酯聚合物溶解在DMSO/DMF/丙酮中形成前驅(qū)體進(jìn)行靜電紡絲得到纖維氈，經(jīng)過(guò)炭化后得到炭纖維氈。

圖16　靜電紡絲形成薄膜的示意圖[77]

Peng等[78]使用CVD方法在硅片基底上生長(zhǎng)碳納米管陣列，并且將碳納米管拉出平鋪在玻璃基底上，然后通過(guò)旋涂或澆濤的方法在碳納米管層上覆蓋高分子溶液層，通過(guò)蒸發(fā)溶劑得到碳納米管與高分子的復(fù)合薄膜可以從玻璃基底上直接剝離下來(lái)，薄膜具有非常好的導(dǎo)電性，導(dǎo)電率可以高達(dá)200 S·cm-1。他們還受到竹席的啟發(fā)，將CVD方法得到的碳納米管陣列拉出碳納米管鋪在PET基底上制備出柔性電極，其中，由40層碳納米管帶組成的792 nm厚的電極導(dǎo)電性最好，對(duì)稱的碳納米管電極和凝膠電解質(zhì)組裝形成帶狀固態(tài)電容器，這些帶狀電容器可以進(jìn)一步編織成柔性布狀器件，在彎曲、拉伸等條件下布狀電容器仍能保持其結(jié)構(gòu)和性能 (圖17)[79]。

4　二維碳質(zhì)材料的應(yīng)用

4.1吸附

二維碳質(zhì)材料的孔結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)在吸附和分離中起到了重要作用，決定了吸附量和速率。大部分多孔塊狀碳質(zhì)材料需要很長(zhǎng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)對(duì)分子的吸附，也導(dǎo)致內(nèi)部孔不能有效地吸附目標(biāo)物質(zhì)。二維多孔碳質(zhì)材料可以減小吸附阻率、提高吸附速率并且提高整體表面和孔的利用率等。Lu等[80]以GO為模板吸附氨基酸分子并聚合酚醛樹脂并炭化后得到二維多孔碳質(zhì)材料，比表面積高達(dá)1 086 m2·g-1，孔容為0.64 cm3·g-1，孔大小大約為0.6 nm，可以非常高效地從N2和CO2混合氣中吸附分離CO2氣體，CO2氣體吸附量可以達(dá)到2.75 mmol·g-1。Gong等[38]將廢棄塑料在蒙脫土模板存在的條件下制備得到二維碳質(zhì)材料的比表面積高達(dá)1 734 m2·g-1，孔容高達(dá)2.441 cm3/g，CO2氣體吸附量可以達(dá)到18 mmol·g-1，H2吸附量達(dá)到5.2 mmol·g-1，而商業(yè)炭纖維在相應(yīng)條件下的H2吸附量只有0.6 mmol·g-1。氮摻雜可以增加碳質(zhì)材料對(duì)酸性氣體的吸附能力。Shen等[40]將纖維素、KOH和尿素的混合前驅(qū)體制備得到的氮摻雜多孔二維碳質(zhì)材料的比表面積為1 854 m2·g-1，孔容為0.82 cm3/g，氮含量為1.3 wt%，CO2的吸附量達(dá)到5.8 mmol·g-1。

圖17　碳納米管陣列編織的柔性布狀電容器件[79]

4.2檢測(cè)和傳感

檢測(cè)和傳感低濃度的目標(biāo)物質(zhì)(重金屬離子、雙氧水、葡萄糖、多巴胺、細(xì)胞色素、血紅蛋白、膽固醇等)對(duì)靈敏度和選擇性的要求非常高。石墨烯等導(dǎo)電性好的二維碳質(zhì)材料被廣泛地應(yīng)用于對(duì)氣體和金屬離子的檢測(cè)和傳感。Zhang等[81]以包覆有酚醛樹的GO為原料制備得到多孔碳結(jié)構(gòu)包覆在高導(dǎo)電性的石墨烯表面，所得到的二維多孔碳質(zhì)材料具有非常好的吸附和載荷子傳導(dǎo)能力，顯示出高效的Pb(II)離子的檢測(cè)功能，檢測(cè)的靈敏度高達(dá) 92.86 μA·μmol-1，檢測(cè)限可以低達(dá) 1.12 nM。Yin等采用電化學(xué)剝離方法得二維石墨烯和炭球的復(fù)合材料，具有電化學(xué)檢測(cè)葡萄糖功能，在0.4到20 mM之間具有線性響應(yīng)，檢測(cè)限為0.1 mM，可以檢測(cè)血液樣品中的葡萄糖含量，而且檢測(cè)材料可再生[82]。

4.3場(chǎng)發(fā)射

二維碳質(zhì)材料應(yīng)用于場(chǎng)電子發(fā)射需要非常高效率的電子轉(zhuǎn)移效率。Wang等采用CVD方法制備了垂直排列的二維炭片(厚度約為20 nm)和碳納米管的復(fù)合薄膜材料，顯示出非常低的閾場(chǎng)(1.0 V·μm-1)、在5.8 V·μm-1具有非常高的發(fā)射電流密度(3.2 mA·cm-2)。厚度大于1 μm的二維炭片在3.6 V·μm-1時(shí)場(chǎng)發(fā)射電流高達(dá)50 mA·cm-2[83]。

4.4鋰離子電池

目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料主要是基于插層機(jī)理的石墨，但是石墨材料的比容量較低，理論容量?jī)H為372 mAh·g-1，而且充放電過(guò)程會(huì)導(dǎo)致石墨三維晶體結(jié)構(gòu)的破壞而使其容量衰減。石墨烯這種新型二維碳質(zhì)材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能和大的比表面積，如果以鋰離子吸附在石墨烯片層上下兩面形成Li2C6的儲(chǔ)鋰機(jī)制計(jì)算石墨烯的理論容量達(dá)到744 mAh·g-1。以純的石墨烯片層材料制備的負(fù)極在低電流密度(100 mA·g-1)充放電下已達(dá)到了一個(gè)很高的實(shí)際的可逆電容量(600～1 300 mAh·g-1)，但石墨烯材料在高電流密度充放電條件下的容量仍難以達(dá)到商業(yè)要求[84-86]。此外，石墨烯邊緣和缺陷可以有效吸附鋰離子在內(nèi)部形成Li3C8從而提高儲(chǔ)鋰容量[54,87,88]。Mukherjee等以氧化石墨烯薄膜為前驅(qū)體采用熱處理脫氧造孔的方法制備得到多孔的石墨烯薄膜，在370 mA·g-1電流密度充放電下得到了915 mAh·g-1的比容量，接近商業(yè)石墨的比容量值的3倍，而且在充放電循環(huán)1 000次仍然保持穩(wěn)定[88]。Zhao等以陽(yáng)極氧化鋁為模板、以酚醛樹脂和表面活性劑的膠束為碳源制備了介孔石墨烯管狀材料，所得到的材料在100 mA·g-1充放電下得到1 040 mAh·g-1的比容量，甚至在5 A·g-1充放電條件下仍然可以得到255 mAh·g-1的比容量[54]。

理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氮摻雜可以有效提高石墨烯儲(chǔ)鋰容量和快速充放電能力[89-92]。氮摻雜石墨烯上大量的摻雜位點(diǎn)以及層與層之間增大的空間為材料提供了豐富的儲(chǔ)鋰位置和空間；氮摻雜還可以有效地提高石墨烯原料的導(dǎo)電性從而提升電子在電極中的傳輸能力；此外，材料中缺陷位點(diǎn)可有效縮短鋰離子傳輸距離從而有利于快速充放電。Wang等將氧化石墨烯和7,7,8,8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌(TCNQ)的混合前驅(qū)體在800 ℃下鍛燒得到氮摻雜石墨烯材料，氮摻雜量約為3.9%。所得到的氮摻雜石墨烯的首次放電容量和首次庫(kù)侖效率分別為1 284 mAh·g-1和73 %，而未經(jīng)過(guò)氮摻雜的石墨烯材料相應(yīng)的性能只有1 080 mAh·g-1和55%，說(shuō)明氮摻雜提高了石墨烯儲(chǔ)鋰容量和可逆性；所得到的氮摻雜石墨烯還表現(xiàn)出優(yōu)異的快速充放電性能，在50 C充放電條件下氮摻雜石墨烯仍然能保持432 mAh·g-1的比容量(72 s左右充放電時(shí)間)，而沒(méi)有經(jīng)過(guò)氮摻雜的石墨烯在相應(yīng)條件下只有50 mAh·g-1的比容量 (圖18)[89]。

圖18　(a)石墨烯和氮摻雜石墨烯的儲(chǔ)鋰機(jī)制模擬，N1為石墨化氮，N2為吡啶型氮，N3為吡咯型氮；(b)石墨烯和氮摻雜石墨烯的倍率性能圖[89]

4.5電容器

通常，電容器根據(jù)電極材料分為兩種類型：(1)高比表面積的材料可以在電極和電解質(zhì)的界面儲(chǔ)存和釋放電荷；(2)電極材料在表面發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)。碳質(zhì)材料以雙電層電容原理進(jìn)行儲(chǔ)能。二維多孔形貌有利于增加碳質(zhì)材料的比表面積，減小離子和電子在厚度方向的傳輸距離，從而增加其電容能力。

Li等將GO與揮發(fā)性/不揮發(fā)性混合溶劑的分散液通過(guò)抽濾和真空干燥的方法得到GO薄膜，薄膜內(nèi)含有不揮發(fā)性溶劑，此薄膜作為電容器的電極材料在0.1 A·g-1恒流充放電電流下可以獲得203.2 F·g-1電容量，在100 A·g-1大電流充放電下仍可以獲得100 F·g-1電容量[93]。Feng等[94]使用RF-PECVD方法在鎳基底表面垂直生長(zhǎng)了石墨烯陣列，以此作為電極的二電極對(duì)稱電容器中，1 000 mV·s-1的掃描速率時(shí)還可以保持160 F·g-1電容量。Chen等以GO和氰胺為原料制備得到的二維氮摻雜石墨烯制備的二電極對(duì)稱電容器在5 mV·s-1的掃描速率時(shí)可以得到248.4 F·g-1電容量，在1 000 mV·s-1的掃描速率時(shí)還可以保持183.3 F·g-1電容量，在10 A·g-1恒流放電條件下可以獲得226.5 F·g-1電容量[95]。Peng等[79]將碳納米管鋪在PET基底上得到柔性電極，對(duì)稱的碳納米管電極和凝膠電解質(zhì)組裝形成帶狀固態(tài)電容器，并進(jìn)一步編織成柔性布狀器件，可以獲得24.6 F·cm-3體積容量，如果在碳納米管表面聚合聚苯胺，可以獲得421.7 F·cm-3的體積容量 (圖19)。

圖19　以CNT/PANI編織的柔性電容器的性能[79]

Mitlin等[64]以大麻的韌皮組織為原料經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚淼玫蕉S多孔碳質(zhì)材料在功率密度為20 kW·kg-1時(shí)能量密度可以達(dá)到19 Wh·kg-1。Fu等[66]以椰子殼為原料經(jīng)高溫?zé)峤獾玫降亩S多孔炭片在功率密度為10 kW·kg-1時(shí)能量密度可以達(dá)到54.7 Wh·kg-1。Sevilla等[58]采用直接熱解檸檬酸鉀的方法得到二維多孔炭片作為電容器電極材料在表現(xiàn)出13 Wh·kg-1能量密度時(shí)功率密度達(dá)到78 kW·kg-1。Wang等[96]以SiO2片層為模板以瀝青為碳源制備得到的二維多孔碳質(zhì)材料在1 A·g-1的放電速率下可以獲得276.5 F·g-1，在20 A·g-1的放電速率下獲得227 F·g-1，5 000次充放電循環(huán)以后仍然能保持初始容量的91%的容量，具有非常好的穩(wěn)定性；使用這種材料制備的對(duì)稱兩電極電容器在5 mV·s-1時(shí)達(dá)到的能量密度為9.6 Wh·kg-1，功率密度為119.4 kW·kg-1。Jin等[63]以蠶絲為原材料，經(jīng)過(guò)高溫炭化后得到二維微孔/介孔碳質(zhì)材料在硫酸電解液中以52.5 A·g-1大電流充放電下仍具有120 F·g-1容量，在離子液體電解液中能量密度可以達(dá)到133 Wh·kg-1，功率密度可以達(dá)到217 kW·kg-1。

圖20　多孔二維碳質(zhì)材料的氧還原性能和作為催化劑在鋅-空氣電池中的性能[34]

4.6催化

在燃料電池與金屬空氣電池的正極反應(yīng)中，需要使用催化劑將氧氣催化還原。商用鉑碳質(zhì)材料雖然具有顯著的氧還原催化性能，但是鉑碳價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差、容易中毒。發(fā)展高效廉價(jià)的氧還原催化劑取代鉑碳催化劑是極為迫切的需求和發(fā)展趨勢(shì)。二維氮摻雜碳質(zhì)材料被發(fā)現(xiàn)具有非常優(yōu)異的氧還原催化性能。Ruoff等通過(guò)將氧化石墨烯在氨氣中1 000 ℃高溫處理得到高石墨化氮含量的氮摻雜石墨烯，結(jié)果表明，石墨化氮的含量決定了其作為ORR催化劑的極限電流密度。他們還通過(guò)850 ℃熱處理Pani/RGO和Ppy/RGO分別得到吡啶型氮含量高和吡咯型氮含量高的氮摻雜石墨烯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)位于缺陷和邊緣位置的吡啶型氮可以促進(jìn)氧還原的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，而且有效地提高氧還原的起始電位?？傮w而言，具有大量石墨化氮及吡啶型氮的氮摻雜碳質(zhì)材料通常具有比主要含有吡咯型氮的氮摻雜碳質(zhì)材料具有更好的氧還原催化性能[97]。Zhuang等在經(jīng)溴苯修飾的RGO二維基底上對(duì)兩種單體進(jìn)行催化偶聯(lián)反應(yīng)并經(jīng)高溫炭化后得到二維介孔雜原子摻雜碳質(zhì)材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性，其半波電位(0.81 V vs RHE)和極限電流密度(6.0 mA·cm-2)與商業(yè)鉑碳催化劑相當(dāng)，并且在鋅空氣電池應(yīng)用中表現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖20)[34]。Jeon等將石墨與單質(zhì)硫進(jìn)行球磨得到邊緣摻雜硫的石墨烯納米片，表現(xiàn)出比原始石墨提高的ORR催化性能[98]。Qiao等以SiO2為硬模板將GO、三聚氰胺和二芐基二硫混合高溫?zé)崽幚聿⒔?jīng)刻蝕得到多孔N、S共摻雜的石墨烯，所得到的材料表現(xiàn)出比單純石墨烯、氮摻雜石墨烯和硫摻雜石墨烯更為優(yōu)異的ORR催化性能[99]。Li等在GO模板上包覆聚苯胺和植酸后經(jīng)過(guò)850 ℃高溫?zé)峤獾玫降?、磷共摻雜的石墨烯，氮摻雜量約為4.71%，磷摻雜的含量約為1.72%，產(chǎn)物的半波電位和極限電流密度甚至優(yōu)于商用鉑碳電極[100]。

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)一般包括TiO2光陽(yáng)極、對(duì)電極和電解質(zhì)。對(duì)電極材料可以催化電解質(zhì)中I-/I3-的氧化還原反應(yīng)，通常使用貴金屬Pt作為催化劑材料，開發(fā)高性能非貴金屬催化材料對(duì)提高DSSC的轉(zhuǎn)換效率和降低電池成本具有重要的意義。研究發(fā)現(xiàn)，雜原子摻雜的二維石墨烯材料具有I-/I3-的催化活性。雜原子摻雜可以提高材料的導(dǎo)電性以及碳質(zhì)材料表面的親水性從而加快電荷轉(zhuǎn)移能力。Hou等[101]將GO與氰胺的混合前驅(qū)體經(jīng)過(guò)900 ℃熱處理得到氮摻雜的石墨烯，作為對(duì)電極材料組裝的DSSC，功率轉(zhuǎn)化效率為5.4%，而鉑電極在相應(yīng)條件下為5.1%。Kannan等[102]以GO和硫脲為前驅(qū)體通過(guò)水熱條件得到氮、硫共摻雜的石墨烯材料，具有高度褶皺的層狀形貌，作為對(duì)電極材料組裝的DSSC的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)7.42%。

5　總結(jié)及展望

二維碳質(zhì)材料的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及電子結(jié)構(gòu)可調(diào)控等特征極大拓展了碳質(zhì)材料的發(fā)展空間。本綜述對(duì)石墨烯材料、多孔炭片和二維宏觀炭布材料的制備、氧化、摻雜、造孔等進(jìn)行了概述，主要包括剝離法、氧化石墨烯的組裝/造孔、硬模板法、軟模板法、復(fù)合模板法、直接熱處理法、紡織法等手段。二維碳質(zhì)材料的高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、催化活性位點(diǎn)使它們?cè)谖廴疚镂?、檢測(cè)和傳感、場(chǎng)發(fā)射、鋰離子電池、電容器、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。特別是當(dāng)今社會(huì)環(huán)境和能源問(wèn)題急劇突出的情況下，建立高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)迫在眉睫，開發(fā)環(huán)境友好、成本低廉并且性能優(yōu)越的二維碳質(zhì)材料應(yīng)用于新型鋰離子電池、柔性電容器、燃料電池、金屬-空氣電池、太陽(yáng)能電池等器件中具有重要意義。雖然多孔碳質(zhì)材料的合成和應(yīng)用研究取得了巨大成就，但仍然有一些理論和技術(shù)問(wèn)題有待解決。比如采用機(jī)械或液相剝離獲得石墨烯的方法成本高、效率低、可控性差；通過(guò)氧化法獲得氧化石墨烯則需要大量的強(qiáng)氧化劑，對(duì)環(huán)境有一定危害。對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行活化造孔或雜原子摻雜也通常需要高溫、高能等苛刻的條件。氣相沉積的制備過(guò)程需要特殊的設(shè)備和高溫處理，從而限制了二維碳質(zhì)材料的產(chǎn)量和規(guī)模化應(yīng)用。采用介孔氧化硅、沸石分子篩等材料作為硬模板制備多孔碳質(zhì)材料需要酸或堿處理以除去硬模板，操作步驟繁瑣耗時(shí)，而且對(duì)環(huán)境有害。此外，對(duì)于二維碳質(zhì)材料的孔結(jié)構(gòu)及組成的控制還有待提高，結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系還需要更多理論和實(shí)驗(yàn)的積累和總結(jié)。隨著環(huán)境、能源、健康等領(lǐng)域?qū)π虏牧先找嬖鲩L(zhǎng)的需求，開發(fā)新的高效、大規(guī)模二維碳質(zhì)材料制備技術(shù)，并深入探索新的材料性能等工作將極大推動(dòng)相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展和進(jìn)步。

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Preparation and applications of two dimensional carbon materials

TANG Yan-ping,XU Qing,TANG Rui-zhi,ZHANG Fan

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai200240)

Two dimensional carbon materials have high chemical stabilities,tunable electrical properties,special optical,thermal and mechanical properties owing to their high surface area,two dimensional nature and small size.This paper reviews the fabrication of graphene and its derivatives,porous carbon nanosheets and carbon cloths,as well as their use in adsorption,detection/sensing,lithium ion batteries,supercapacitors,catalysis,et al.The challenges and prospects of these applications are also discussed.

2D carbon materials；Exfoliation; Templating; Pyrolysis; Spinning

ZHANG Fan,Professor.E-mail:fan-zhang@sjtu.edu.cn

1007-8827(2016)03-0213-19

TQ127.1+1

A

2016-05-07；

2016-06-02

張帆,研究員.E-mail:fan-zhang@sjtu.edu.cn