張 菁,劉 崢,郭亞晉,莫國(guó)芳

(1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,桂林 541004; 2. 桂林理工大學(xué) 廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心,桂林 541004)

?

試驗(yàn)研究

Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的制備及其性能

張 菁1,2,劉 崢1,2,郭亞晉1,2,莫國(guó)芳1,2

(1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,桂林 541004; 2. 桂林理工大學(xué) 廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心,桂林 541004)

利用雙脈沖電沉積技術(shù)在碳鋼基體上制備了Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層。以沉積速率、顯微硬度及表面形貌為考察指標(biāo)，獲得制備Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層的最優(yōu)工藝條件：2 g/L納米SnO2、電流密度2 A/dm2、鍍液溫度60 ℃、電鍍時(shí)間30～40 min、占空比20%～30%、頻率100～150 Hz。通過SEM、XRD技術(shù)對(duì)Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的表面形貌、相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；通過電化學(xué)測(cè)量技術(shù)對(duì)鍍層的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:納米復(fù)合鍍層表面完整，沒有明顯的缺陷，納米SnO2均勻地分布在Ni-P鍍層中，硬度高，其耐蝕性能雖不及Ni-P鍍層，緩蝕率也高達(dá)90%以上。

雙脈沖電沉積；工藝條件；Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層；耐蝕性能

腐蝕是金屬的癌癥，幾乎涉及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的一切領(lǐng)域，其對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的危害超過所有自然災(zāi)害的總和。重視腐蝕問題，防止或減輕金屬腐蝕對(duì)資源、能源更有效的利用和保護(hù)環(huán)境都具有重要意義。因此，研究金屬腐蝕防護(hù)措施意義重大[1-2]。Ni-P鍍層因本身具有優(yōu)異的耐蝕性而廣泛應(yīng)用于鎂合金[3-4]、鋁合金[5-8]等基體材料的腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域中。試驗(yàn)表明，通過復(fù)合鍍技術(shù)人為地向Ni-P鍍層中加入非水溶性的固體微粒，例如SiO2[9-10]、SiC[11]、Al2O3[12]、TiO2[13]等，并使固體顆粒與主體金屬離子共沉積，可在一定程度上改善鍍層的性能。目前獲得此類鍍層的方法以化學(xué)鍍居多，而利用脈沖電沉積制備此類鍍層的報(bào)道較少。脈沖電沉積技術(shù)較直流電鍍具有降低濃度極化、可顯著提高電流密度、減少鍍層孔隙率和降低鍍層內(nèi)應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)。因此，本工作利用脈沖電沉積技術(shù)在Q235A碳鋼基體上制備了Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層，研究了不同工藝參數(shù)對(duì)鍍層沉積速率、顯微硬度及表面形貌的影響，確定最佳工藝條件，并對(duì)鍍層進(jìn)行形貌和相結(jié)構(gòu)表征，對(duì)其耐蝕性、熱處理硬度及結(jié)合力進(jìn)行了研究。一方面為脈沖電沉積方法制備此類鍍層提供了參考，另一方面考察SnO2顆粒的引入對(duì)鍍層性能的影響。

1　試驗(yàn)

1.1Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層的制備

采用磁力攪拌-脈沖電沉積法制備復(fù)合鍍層，電源為SMD-30型數(shù)控雙脈沖電源，基體材料為Q235碳鋼，尺寸為50 mm×10 mm×2 mm。陽(yáng)極是工作面積50 mm×30 mm的純鎳板，將碳鋼表面用砂紙逐級(jí)打磨至2 000號(hào)呈光亮，經(jīng)60 ℃化學(xué)(40 g/L碳酸鈉+5 g/L氫氧化鈉)除油15 min、酸洗(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鹽酸)活化3 min預(yù)處理后待鍍。

雙脈沖電沉積鍍液配方：NiSO4·6H2O 120 g/L,NiCl2·6H2O 40 g/L，NaH2PO4·H2O 20 g/L，H2BO336 g/L，糖精2 g/L，十二烷基硫酸鈉 0.1 g/L，經(jīng)容量瓶定容后陳化8～10 h待用。施鍍前加入一定量的納米SnO2(平均粒徑100 nm)，放入超聲儀中超聲1 h使粒子均勻分散，磁力攪拌并在規(guī)定溫度下施鍍。分別研究在鍍液溫度40～80 ℃、脈沖時(shí)間10～50 min、脈沖平均電流密度(簡(jiǎn)稱電流密度)1～3 A/dm2,SnO2質(zhì)量濃度1～3 g/L、占空比10%～50%、脈沖頻率50～250 Hz條件下鍍層的沉積速率、顯微硬度及顯微形貌，確定最佳工藝條件，按式(1)計(jì)算鍍層沉積速率：

(1)

式中：v為沉積速率;ΔW為基體電沉積后增加的質(zhì)量(g)；S為基體電沉積的面積(dm2)；t為電沉積時(shí)間(h)。

1.2Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層的表征

采用JSM-6380LV掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌。采用荷蘭PANalytical X′Pert PRO X射線衍射儀對(duì)鍍層的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層的性能測(cè)試

采用HVS-10Z型顯微硬度儀對(duì)不同工藝條件下獲得的Ni-P-SnO2復(fù)合納米鍍層、Ni-P鍍層以及未進(jìn)行電沉積的碳鋼片進(jìn)行硬度測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試在CHI760E電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為帶鍍層的碳鋼電極，輔助電極為鉑絲電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液。測(cè)試溫度為25 ℃，測(cè)試前將工作電極浸泡在腐蝕介質(zhì)中直至開路電位穩(wěn)定。測(cè)試初始電位均為開路電位，極化曲線掃描速率為10 mV/s，電化學(xué)阻抗激勵(lì)信號(hào)幅值10 mV，掃描頻率范圍為10-1～105Hz。

根據(jù)極化曲線擬合數(shù)據(jù)計(jì)算緩蝕率,見式(2)[14]：

(2)

根據(jù)電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)計(jì)算緩蝕率,見式(3)[15]：

(3)

鍍層的結(jié)合力研究主要采用劃痕法和彎曲試驗(yàn)進(jìn)行判斷。劃痕試驗(yàn)方法：先用刻刀在Ni-P-SnO2鍍層表面均勻平行地劃三道劃痕，再交叉劃兩道劃痕，觀察并比較各劃痕及交點(diǎn)處是否有起皮現(xiàn)象或破損的嚴(yán)重程度。彎曲試驗(yàn)方法：通過外力使鍍層彎曲45°，觀察鍍層表面是否脫落或破損程度。

2　結(jié)果與討論

2.1Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的最佳工藝條件

以鍍層沉積速率、顯微硬度及表面形貌為考察指標(biāo)，控制電流密度2 A/dm2、納米SnO2質(zhì)量濃度2.0 g/L、鍍液溫度60 ℃、脈沖頻率150 Hz、占空比20%，研究了雙脈沖電沉積時(shí)間對(duì)Ni-P-SnO2復(fù)合納米鍍層性能的影響，結(jié)果見圖1和圖2。

如圖1所示,沉積時(shí)間為10～50 min時(shí),鍍層的沉積速率一直呈上升趨勢(shì);當(dāng)沉積時(shí)間為30～40min時(shí)鍍層沉積速率增幅最大，當(dāng)沉積時(shí)間為50 min時(shí)，鍍層的沉積速率達(dá)到最大值。沉積時(shí)間為10～30 min時(shí)，鍍層的顯微硬度隨沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，之后變化不明顯。如圖2所示，沉積時(shí)間為10 min時(shí),能夠觀察到鍍片表面的劃痕，說明此時(shí)Ni-P-SnO2鍍層較薄，顆粒分布不均勻；當(dāng)沉積時(shí)間為50 min時(shí),鍍層表面開始團(tuán)聚粗糙甚至出現(xiàn)輕微裂痕；沉積時(shí)間為30 min時(shí),可以觀察到鍍層表面顆粒均勻，說明此時(shí)的鍍層質(zhì)量良好。雖然沉積時(shí)間越長(zhǎng)，鍍層越厚，但沉積時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使鍍層表面變得粗糙甚至產(chǎn)生毛刺，不利于形成完好鍍層；而沉積時(shí)間過短則鍍層過薄。因此Ni-P-SnO2鍍層的最佳沉積時(shí)間為30～40 min。

控制雙脈沖電沉積時(shí)間為30 min、電流密度2 A/dm2、鍍液溫度60 ℃、脈沖頻率150 Hz、占空比20%，研究納米SnO2粒子含量對(duì)Ni-P-SnO2鍍層沉積速率和顯微硬度的影響，結(jié)果見圖3和圖4。如圖3所示，SnO2粒子質(zhì)量濃度為0.5～2.0 g/L時(shí)，鍍層的沉積速率一直呈上升趨勢(shì)，且在SnO2粒子質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)達(dá)到峰值；鍍層顯微硬度的變化趨勢(shì)與沉積速率相同。如圖4所示，SnO2粒子質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí),鍍層較??；當(dāng)其為2.5 g/L時(shí)鍍層表面較粗糙，顆粒分布也不均勻；當(dāng)其為2.0 g/L時(shí)鍍層表面顆粒均勻，無(wú)裂痕，說明此時(shí)鍍層質(zhì)量較好。粒子含量過多，雖能夠獲得較厚的鍍層，但沉積速率變化不大，且表面粗糙，這是因?yàn)殄儗拥陌材芰τ邢?，?dǎo)致團(tuán)聚嚴(yán)重，不利于較好鍍層的形成；而粒子含量過少會(huì)使鍍層過薄，難以保證獲得性能良好的納米鍍層，因此鍍層的最佳粒子質(zhì)量濃度為2.0 g/L。

控制雙脈沖電沉積時(shí)間30 min、納米SnO2粒子質(zhì)量濃度2.0 g/L、電流密度2.0 A/dm2、脈沖頻率150 Hz、占空比20%，研究鍍液溫度對(duì)Ni-P-SnO2鍍層沉積速率和顯微硬度的影響,結(jié)果見圖5和圖6。

如圖5所示，鍍液溫度為40～80℃時(shí)，鍍層的沉積速率一直呈上升趨勢(shì)，在60℃后沉積速率的增長(zhǎng)幅度逐漸減緩；鍍液溫度為40～60 ℃時(shí)，鍍層的顯微硬度隨鍍液溫度的升高而逐漸增大，并在60 ℃時(shí)達(dá)到峰值，之后逐漸下降，鍍液溫度達(dá)70 ℃后鍍層沉積速率變化不大。如圖6所示，鍍液溫度為40 ℃時(shí),鍍層表面存在SnO2顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，鍍層較薄；鍍液溫度為80 ℃時(shí),鍍層表面SnO2顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重，邊緣開始起皮；當(dāng)鍍液溫度為60 ℃時(shí),鍍層表面顆粒較均勻，無(wú)裂痕，說明此時(shí)鍍層質(zhì)量最好。試驗(yàn)結(jié)果表明,高溫有利于離子擴(kuò)散，但鍍液蒸發(fā)過快，鍍層表面顆粒不均勻；而鍍液溫度過低時(shí)離子擴(kuò)散比較慢，致使鍍層過薄，因此Ni-P-SnO2鍍層的最佳鍍液溫度約為60 ℃。

控制雙脈沖電沉積時(shí)間為30 min、納米SnO2粒子質(zhì)量濃度為2.0 g/L、鍍液溫度60 ℃、脈沖頻率150 Hz、占空比20%，研究脈沖平均電流密度對(duì)Ni-P-SnO2鍍層沉積速率和顯微硬度的影響，結(jié)果見圖7和8。

如圖7所示，脈沖平均電流密度為1.0～3.0 A/dm2時(shí),鍍層的沉積速率一直呈上升趨勢(shì)，不過其增加速率相對(duì)穩(wěn)定。當(dāng)電流密度為1.0～2.0 A/dm2時(shí),鍍層的顯微硬度逐漸增大，并在2.0 A/dm2時(shí)達(dá)到峰值，之后開始下降。但總體上看鍍層顯微硬度變化不大。如圖8所示，電流密度為1 A/dm2時(shí)能明顯觀察到鍍層表面的劃痕，說明此時(shí)Ni-P-SnO2鍍層較薄；當(dāng)電流密度為2.5 A/dm2時(shí),鍍層表面開始出現(xiàn)輕微裂痕；當(dāng)電流密度為2.0 A/dm2時(shí),鍍層表面顆粒均勻，無(wú)裂痕，說明此時(shí)的鍍層最優(yōu)。這表明過大的電流密度不利于鍍層的沉積質(zhì)量，由于脈沖電流屬于瞬間電流，其峰值電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平均電流，當(dāng)電流密度增大，脈沖峰值電流密度也相應(yīng)增大，造成鍍液中有些雜質(zhì)離子開始在鍍層上沉積，從而影響到鍍層的性能。而電流密度過小，會(huì)造成鍍層較薄甚至漏鍍。因此電流密度選2 A/dm2。

控制雙脈沖電沉積時(shí)間30 min、納米SnO2粒子質(zhì)量濃度2.0 g/L、電流密度2 A/dm2、鍍液溫度60 ℃、占空比20%，研究脈沖頻率對(duì)Ni-P-SnO2沉積速率和顯微硬度的影響，結(jié)果見圖9和圖10。

如圖9所示，脈沖頻率為50～150 Hz時(shí),鍍層的沉積速率一直呈上升趨勢(shì)，且在脈沖頻率為150 Hz時(shí)達(dá)到峰值，之后迅速下降，直至穩(wěn)定。脈沖頻率為50～150 Hz時(shí)，鍍層的顯微硬度逐漸增大，之后呈下降趨勢(shì)。如圖10所示，脈沖頻率為50 Hz時(shí)，能觀察到鍍層表面有輕微劃痕，鍍層較??；在200 Hz時(shí)能夠觀察到鍍層表面開始不均勻；而在150 Hz時(shí)可以觀察到鍍層表面顆粒均勻，無(wú)裂痕，說明此時(shí)的鍍層的質(zhì)量較優(yōu)。G.Palumbo[16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)脈沖頻率太低時(shí)，施鍍效果接近直流電鍍的，但脈沖頻率也不宜過高。當(dāng)占空比一定時(shí)，在一定范圍內(nèi)脈沖頻率較低將有利于界面離子濃度得到及時(shí)擴(kuò)散和補(bǔ)充。而當(dāng)脈沖頻率太高時(shí)，在下一脈沖到來(lái)時(shí)，而該脈沖的放電電流來(lái)不及消失，導(dǎo)致電解槽內(nèi)離子得到的是在平均電流附近變化的脈沖電流而不是正常的脈沖電流，從而影響脈沖效果，即電沉積過程中的電容效應(yīng)限制了脈沖頻率的使用范圍[17]。而脈沖平均電流對(duì)金屬沉積層的影響，一般都局限于較低的脈沖頻率范圍內(nèi)[18]。因此，脈沖頻率應(yīng)選100～150 Hz。

控制脈沖電沉積時(shí)間30 min、納米SnO2粒子質(zhì)量濃度2 g/L、電流密度2 A/dm2、鍍液溫度60 ℃、脈沖頻率150 Hz，研究占空比對(duì)Ni-P-SnO2沉積速率和顯微硬度的影響，結(jié)果見圖11和圖12。

如圖11所示，占空比為10%～20%時(shí),鍍層的沉積速率呈上升趨勢(shì)增加，占空比為20%～30%時(shí),鍍層的沉積速率基本不變,之后迅速下降；占空比為10%～20%時(shí)，鍍層的顯微硬度隨占空比的增加而迅速增大，且在占空比為20%時(shí)達(dá)到峰值，之后迅速下降。這主要是在此狀態(tài)下溶液發(fā)生嚴(yán)重的濃差極化，而成核離子在碳鋼基體表面放電過快，同時(shí)相應(yīng)的脈沖時(shí)間過短則造成溶液中的離子不能夠及時(shí)擴(kuò)散到基體表面進(jìn)行補(bǔ)充。如圖12所示，Ni-P-SnO2鍍層在占空比為10%時(shí)較薄，在50%時(shí)可觀察到鍍層表面有明顯裂痕、不均勻等現(xiàn)象，而在30%時(shí)鍍層較均勻，這是因?yàn)檎伎毡冗^小導(dǎo)通時(shí)間短，不利于晶化，使得鍍層較薄，而占空比過大，濃差極化大，表面張力大，使得鍍層產(chǎn)生裂痕。因此，脈沖占空比應(yīng)選20%～30%。

綜上所述，脈沖電沉積技術(shù)在Q235鋼基體上制備Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層的最優(yōu)工藝參數(shù)為：沉積時(shí)間30～40 min,鍍液中納米SnO2粒子質(zhì)量濃度2 g/L。鍍液溫度60 ℃,電流密度2 A/dm2,脈沖頻率100～150 Hz,占空比20%～30%。

2.2Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的表征

2.2.1 Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層形貌表征

由圖13和14可見,空白碳鋼表面平整光滑，只留下經(jīng)預(yù)處理后的輕微劃痕；Ni-P鍍層表面均勻完整、無(wú)團(tuán)聚、發(fā)黑和起皮等現(xiàn)象；Ni-P-SnO2鍍層表面SnO2顆粒能夠均勻地分布在鍍層中，整個(gè)鍍層完整，無(wú)明顯缺陷。

2.2.2 Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層相結(jié)構(gòu)表征

如圖15所示，與空白碳鋼對(duì)比，相同條件下獲得的鍍態(tài)Ni-P鍍層和Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層在2θ=45°時(shí)均出現(xiàn)非晶饅頭峰，且復(fù)合鍍層出現(xiàn)了SnO2的特征峰，說明在脈沖電沉積過程中納米顆粒SnO2成功地共沉積到非晶Ni-P鍍層中，且未經(jīng)熱處理的Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層為非晶態(tài)；Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層分別經(jīng)過200 ℃、400 ℃、600 ℃熱處理后出現(xiàn)不同程度的晶化。在本試驗(yàn)條件下，隨著熱處理溫度的升高，鍍層逐漸晶化，但沒出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，譜圖中出現(xiàn)了NiO衍射峰，說明此時(shí)鍍層已經(jīng)發(fā)生氧化，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。因此，為了提高Ni-P-SnO2納米復(fù)合鍍層的性能，熱處理溫度應(yīng)選擇400 ℃。

2.3Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的性能測(cè)試

2.3.1 耐蝕性能測(cè)試

由圖16及表1可見:與空白碳鋼相比，Ni-P鍍層和Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的腐蝕電位均正移；Ni-P鍍層及Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的腐蝕電流密度明顯小于空白碳鋼片的，說明Ni-P鍍層及Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性，按式(2)計(jì)算兩種鍍層的緩蝕率，可知,Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的耐蝕性雖不及Ni-P鍍層的，但緩蝕率也高達(dá)90.149%。

由圖17及表2可知，三種電極均具有半圓形阻抗弧，說明試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl溶液中具有一定的腐蝕機(jī)制。一般認(rèn)為較大的阻抗弧半徑反應(yīng)了較好的耐蝕性[19]，Ni-P鍍層和Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的阻抗弧半徑都明顯大于空白碳鋼片的，且Ni-P鍍層的阻抗弧半徑大于Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的，這表明兩種鍍層都具有較好的耐蝕性，且Ni-P鍍層的耐蝕性大于Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的。圖18為金屬/溶液界面等效電路圖，其中Rs為溶液電阻，常相位角元件(CPE)為膜電容，Rct是電極/溶液界面的傳荷電阻，電阻值越大，鍍層的耐蝕性越好[20]。按式(3)計(jì)算所得的緩蝕率結(jié)果可知，Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層具有較好的耐蝕性，雖然比不上Ni-P鍍層的，但緩蝕率也達(dá)90%以上，這與極化曲線所得結(jié)果一致。

2.3.2 顯微硬度測(cè)試

分別對(duì)Ni-P-SnO2、Ni-P鍍層的硬度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下表3所示。

表3　經(jīng)不同溫度熱處理下各鍍層的顯微硬度Tab. 3　Microhardness of coatings by different temperature heat treatments　HV

由表3可見,未經(jīng)熱處理的Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的平均硬度為634.2 HV，略低于未經(jīng)熱處理的Ni-P鍍層，經(jīng)熱處理后鍍層的顯微硬度明顯大于未經(jīng)熱處理的。在不同溫度下對(duì)各鍍層進(jìn)行熱處理，可以發(fā)現(xiàn)鍍層的硬度隨著熱處理溫度的升高而先增后減。經(jīng)過400 ℃及600 ℃熱處理后，Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的顯微硬度均大于Ni-P鍍層的，說明納米顆粒的加入使得鍍層顆粒分布均勻程度不如Ni-P鍍層，但卻能細(xì)化晶粒，增大晶格的畸變度，進(jìn)而增大了復(fù)合鍍層的硬度。當(dāng)溫度升高到600 ℃時(shí)，鍍層顆粒會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的晶化，使晶粒長(zhǎng)大，降低了鍍層的硬度。

2.3.3 結(jié)合力測(cè)試

通過劃痕法和彎曲法測(cè)試Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的結(jié)合力。測(cè)試結(jié)果顯示,表面各劃痕及交點(diǎn)處基本上沒出現(xiàn)起皮和劃痕較淺現(xiàn)象；通過外力使鍍片彎曲60°，觀察發(fā)現(xiàn)鍍層并沒有脫落或凸起現(xiàn)象，這表明Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的結(jié)合力好。

3　結(jié)論

(1)確定了脈沖電沉積制備Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的最佳工藝條件：沉積時(shí)間為30～40 min、鍍液中納米SnO2質(zhì)量濃度為2 g/L、鍍液溫度為60 ℃、脈沖平均電流密度為2 A/dm2、脈沖頻率為100～150 Hz、占空比為20%～30%。

(2) 采用雙脈沖電沉積在最佳條件下制備的Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層具有良好的表面形貌，表面顆粒排列非常致密均勻，且表面無(wú)起皮、發(fā)黑、毛刺和龜裂等現(xiàn)象。XRD結(jié)果表明，鍍層鍍態(tài)下為無(wú)定形態(tài)，經(jīng)過熱處理之后，鍍層逐漸晶化，提高了鍍層的顯微硬度，但過高的溫度也會(huì)降低鍍層的硬度。

(3) 電化學(xué)測(cè)量結(jié)果表明，Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層具有優(yōu)異的耐蝕性，其耐蝕性雖不及Ni-P合金鍍層，緩蝕率也可達(dá)90%以上。Ni-P-SnO2復(fù)合鍍層的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果表明，鍍層表面的殘余應(yīng)力較小，鍍層與基體結(jié)合牢固，不易出現(xiàn)起皮或脫落現(xiàn)象。

[1]張菁,劉崢. 光致陰極保護(hù)研究進(jìn)展[J]. 腐蝕與防護(hù),2015,36(3):250-257.

[2]王秀靜. 金屬材料大氣環(huán)境早期腐蝕行為及銹層演化機(jī)制研究[D]. 北京：機(jī)械科學(xué)研究總院,2013.

[3]王春梅,李健,陶穎. AZ31鎂合金表面化學(xué)鍍Ni-P非晶鍍層[J]. 北華航天工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2014,24(6):5-7.

[4]SUN C,GUO X W,WANG S H,et al. Homogenization pretreatment and electroless Ni-P plating on AZ91D magnesium alloy[J]. Trans Nonferrous Met Soc China,2014(24): 3825-3833.

[5]李麗波,王珩,楊秀春,等. 鋁合金化學(xué)鍍鎳-磷合金的研究[J]. 電鍍與環(huán)保,2014,34(6):21-24.

[6]趙坤,孫萬(wàn)昌,侯嵬瑋,等. Ni-P合金梯度鍍層微觀結(jié)構(gòu)及在酸性介質(zhì)中的耐蝕性能[J]. 熱加工工藝,2014,43(20):118-122.

[7]金永中,楊奎,曾憲光,等. 溫度對(duì)化學(xué)鍍Ni-P合金層形貌、硬度及耐蝕性的影響[J]. 表面技術(shù),2015,44(4):23-26.

[8]曾憲光,龔敏,鄭興文,等. Ni-Co-P化學(xué)鍍工藝優(yōu)化及性能研究[J]. 宇航材料工藝,2015(2):69-72.

[8]姚洪利,王厚杰,王守圣,等. 化學(xué)沉積Ni-W-P/Ni-P鍍層熱處理晶化及性能比較[J]. 金屬熱處理,2014,39(2):58-64.

[9]TAHER R,SAEED R A. Corrosion resistance enhancement of Ni-P electroless coatings by incorporation of nano-SiO2particles[J]. Materials and Design,2011,32(1):133-138.

[10]MOHAMMAD I,RIZWAN A,NARJES F,et al. Influence of SiO2nanoparticles on hardness and corrosion resistance of electroless Ni-P coatings[J]. Surface & Coatings Technology,2015(261):141-148.

[11]張歡,胡亞敏,郭忠誠(chéng). Ni-W-P-SiC脈沖復(fù)合鍍層的抗高溫氧化性能[J]. 腐蝕與防護(hù),2006,27(6):280-283.

[12]LI C J,WANG Y M,PAN Z D. Wear resistance enhancement of electroless nanocomposite coatings via incorporation of alumina nanoparticles prepared by milling[J]. Materials and Design,2013(47):443-448．[13]WU X Y,MAO J,ZHANG Z K,et al. Improving the properties of 211Z Al alloy by enhanced electroless Ni-P-TiO2nanocomposite coatings with TiO2sol[J]. Surface & Coatings Technology,2015(270):170-174.

[14]陳懷兵,李養(yǎng)池,張新發(fā),等. 油酸基咪唑啉緩蝕劑緩蝕性能和量子化學(xué)計(jì)算[J]. 腐蝕與防護(hù),2014,35(12):1234-1239.

[15]劉崢,周英智,袁帥,等. 脈沖電沉積納米晶Ni-W-Cr-Nd合金鍍層的性能[J]. 材料保護(hù),2011(12):1-8.

[16]PALUMBO G,GONZALEZ F,AUST K T,et al. Nanotechnology opportunities for electroplating industries[J]. Plating and Surface Finishing,2003,90(2):36-43.

[17]楊凱華. 脈沖電鍍工藝對(duì)鍍層性能影響的研究[J]. 探礦工程,1996(3):28-31.

[18]于東云,徐興明,田進(jìn)濤. (Ni-P)/(TiO2/ZnO)復(fù)合涂層的制備及其在天然海水中的耐蝕性[J]. 腐蝕與防護(hù),2013,34(4):298-301.

[19]曾斌. Ni-P/納米SiO2復(fù)合鍍層耐蝕及強(qiáng)化冷凝傳熱性能研究[D]. 北京:華東理工大學(xué),2012.

[20]張學(xué)會(huì). 脈沖電沉積Ni-W基納米晶合金工藝及其結(jié)構(gòu)性能的研究[D]. 桂林:桂林理工大學(xué),2010.

Preparation and Properties of Ni-P-SnO2Composite Coating

ZHANG Jing1,2, LIU Zheng1,2, GUO Ya-jin1,2, MO Guo-fang1,2

(1. College of Chemical and Biological Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China; 2. Guangxi Scientific Experiment Center of Mining, Metallurgy and Environment, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

The nanometer composite coating of Ni-P-SnO2was prepared on carbon steel substrate by double pulse electrodeposition technology. The deposition rate, microhardness and surface morphology were considered as selection standard to get the optimal technological conditions for preparing Ni-P-SnO2nanometer composite coating: 2 g/L nanometer SnO2, current density of 2 A/dm2, plating liquid temperature of 60 ℃, plating time of 30 min, duty cycle of 20%～30%, frequency of 100～150 Hz. The surface morphology and phase structure of Ni-P-SnO2composite coating were characterized by SEM and XRD; the electrochemical behavior of the coating was tested by electrochemical method. The results showed that the nanocomposite coating surface was intact, no obvious defects, nanometer SnO2was uniformly distributed in the Ni-P plating layer, the corrosion resistance was not as good as Ni-P coating, but the inhibition efficiency was also up to 90%.

double pulsed electrodeposition; technological condition; Ni-P-SnO2nanocomposite coating; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201609001

2015-06-17

國(guó)家自然科學(xué)基金(21266006); 廣西自然科學(xué)基金(2012GXNSFAA053034)

劉 崢(1962-)，教授，博士，從事表面防護(hù)相關(guān)研究,13978386297,lisa4.6@163.com

TG174.4

A

1005-748X(2016)09-0693-08