李　韜　呂品一　 李林璘

(吉林省計(jì)量科學(xué)研究院(吉林省計(jì)量測(cè)試儀器與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)， 長(zhǎng)春 130103)

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離子色譜法測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定

李韜呂品一 李林璘

(吉林省計(jì)量科學(xué)研究院(吉林省計(jì)量測(cè)試儀器與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)， 長(zhǎng)春 130103)

本文分析了離子色譜儀泵流量、最小檢測(cè)濃度測(cè)量過(guò)程中不確定度的來(lái)源，并對(duì)其測(cè)量結(jié)果不確定度進(jìn)行評(píng)定。

離子色譜儀泵流量最小檢測(cè)濃度不確定度

離子色譜儀是由輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成的?；跇悠分懈鹘M分離子在色譜柱固定相和流動(dòng)相間分配和吸附特性的差異，不同離子被流動(dòng)相先后洗脫分離進(jìn)入檢測(cè)器，并按先后次序得到各待測(cè)離子的信號(hào)強(qiáng)度。根據(jù)各組分的保留時(shí)間和響應(yīng)值(峰高或峰面積)進(jìn)行定性和定量分析。離子色譜主要用于環(huán)境樣品的分析，包括地面水、飲用水、雨水、生活污水和工業(yè)廢水、酸沉降物和大氣顆粒物等樣品中的陰、陽(yáng)離子，與微電子工業(yè)有關(guān)的水和試劑中痕量雜質(zhì)的分析。離子色譜法作為一種高效分離測(cè)定方法也廣泛的應(yīng)用在在食品、衛(wèi)生、石油化工、水及地質(zhì)等領(lǐng)域。

近年來(lái)，隨著離子色譜儀的普及，各廠家不同型號(hào)的；離子色譜儀大量涌現(xiàn)。為評(píng)定離子色譜儀測(cè)量結(jié)果的可靠性，增強(qiáng)測(cè)量結(jié)果之間的可比性，本文依據(jù)JJG823-2014《離子色譜儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程，對(duì)離子色譜儀泵流量、最小檢測(cè)濃度、定量重復(fù)性的測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1　離子色譜儀泵流量測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定

以美國(guó)戴安公司生產(chǎn)的ICS-900型離子色譜儀，流速1.0mL/min為例，評(píng)定離子色譜儀泵流量測(cè)量結(jié)果的不確定度。其他流速的評(píng)定方法與其相同。

1.1泵流量的測(cè)量依據(jù)及方法1.1.1泵流量的測(cè)量依據(jù)

JJG823-2014《離子色譜儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程。

1.1.2泵流量的測(cè)量條件

溫度15～30 ℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度變化不超過(guò)±2℃；相對(duì)濕度5～85%。

1.1.3泵流量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)1.1.3.1電子天平

測(cè)量范圍為0～210 g，準(zhǔn)確度等級(jí)Ⅰ級(jí)，分度值0.1mg。

1.1.3.2電子秒表

測(cè)量范圍1～86400 s，最大允許誤差：±0.07s。

1.1.4泵流量的測(cè)量對(duì)象

離子色譜儀的輸液系統(tǒng)。

1.1.5泵流量的測(cè)量方法

設(shè)定泵流量值為0.5mL/min、1.0mL/min和2.0mL/min，流動(dòng)相收集時(shí)間為10 min、5 min、和5min。

1.2泵流量的數(shù)學(xué)模型

Fm=(W2-W1)/(ρt·t)

式中：SS—泵流量設(shè)定值誤差；

FS—流量設(shè)定值，mL/min；

SR—泵流量穩(wěn)定性誤差；

Fmax—同一設(shè)定流量3次測(cè)量值的最大值，mL/min；

Fmin—同一設(shè)定流量3次測(cè)量值的最小值，mL/min；

Fm—流量實(shí)測(cè)值，mL/min；

W2—容量瓶+流動(dòng)相的質(zhì)量，g；

W1—容量瓶的質(zhì)量，g；

ρt—實(shí)驗(yàn)溫度下流動(dòng)相的密度，g/cm3；

t—收集流動(dòng)相的時(shí)間，min。

1.3泵流量設(shè)定值誤差各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

泵流量測(cè)量時(shí)，以水為流動(dòng)相。

1.3.1流動(dòng)相稱量質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)的評(píng)定

1.3.1.1電子天平稱量W1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m1)

(1)電子天平示值誤差對(duì)稱重引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m11)

電子天平最大允許誤差為±0.5 mg，按均勻分布計(jì)算。

(2) 電子天平示值重復(fù)性對(duì)稱重引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m12)

電子天平示值重復(fù)性為1.0 mg，按均勻分布計(jì)算。

1.3.1.2電子天平稱量W2時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m2)與u(m1)相同

u(m2)= 0.00065g

1.3.1.3流動(dòng)相流量的測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m3)

流動(dòng)相流量的測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m3)采用極差法評(píng)定。流速1.0mL/min，測(cè)量5min。3次測(cè)量值為：4.9886g、4.9902g、4.9891g。取極差系數(shù)n=3時(shí)，C=1.69，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(m3)=s(m3)=R/C=0.00095g

則urel(m)=0.0013g/4.9893=0.027%

1.3.2流動(dòng)相密度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)的評(píng)定

測(cè)量溫度20.0℃，經(jīng)驗(yàn)估計(jì)其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 u(ρ)=0.001g/mL。水密度為1.00285g/cm3，則urel(ρ)=0.001/1.00285=0.10%

1.3.3流動(dòng)相收集時(shí)間引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(t)的評(píng)定

1.4泵流量設(shè)定值誤差測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

泵流量設(shè)定值誤差測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見(jiàn)表1。

表1　泵流量設(shè)定值誤差測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

1.5泵流量設(shè)定值誤差測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(SS)

1.6泵流量設(shè)定值誤差測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel(SS)

取包含因子k=2，則Urel(SS)=k·uc(SS)=0.22%

注1：流速為0.5mL/min、2.0mL/min時(shí)，評(píng)定方法參照上述評(píng)定過(guò)程，流量穩(wěn)定性誤差SR的來(lái)源與SS的來(lái)源相同，因此SR的不確定度與SS的相同。

2　最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定

以美國(guó)戴安公司生產(chǎn)的ICS-900型離子色譜儀的電導(dǎo)檢測(cè)器為例，評(píng)定離子色譜儀最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的不確定度。其他檢測(cè)器的評(píng)定方法與其相同。

2.1最小檢測(cè)濃度的測(cè)量依據(jù)及測(cè)量方法2.1.1最小檢測(cè)濃度的測(cè)量依據(jù)

JJG823-2014《離子色譜儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程。

2.1.2最小檢測(cè)濃度的測(cè)量條件

溫度15～30℃，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度變化不超過(guò)±2℃；相對(duì)濕度5～85%。

2.1.3最小檢測(cè)濃度的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)

離子色譜儀檢定用溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(水中氯根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，GBW(E)080269，濃度100 μg/mL，不確定度Urel=1%k=2。

2.1.4最小檢測(cè)濃度的測(cè)量對(duì)象

離子色譜儀。

2.1.5最小檢測(cè)濃度的測(cè)量方法

設(shè)定各參數(shù)，基線穩(wěn)定后由用進(jìn)樣器從進(jìn)樣口注入25 μL水中氯根溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記錄色譜圖，計(jì)算最小檢測(cè)濃度。

2.2最小檢測(cè)濃度的數(shù)學(xué)模型

式中：Cmin—最小檢測(cè)濃度,μg/mL；

HN—基線噪聲峰高；

c—標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，μg/mL；

V—進(jìn)樣體積，μL；

H—標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰高；

2.3最小檢測(cè)濃度各輸入量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

2.3.1檢定溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C)

該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、二次稀釋產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和稀釋過(guò)程中環(huán)境溫度等因素引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度組成。

以氯檢定溶液0.5 μg/mL為例，將Cl-溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100 μg/mL進(jìn)行1∶200稀釋得到0.5μg/mL。容量器具由1mL單標(biāo)線吸量管和200mL容量瓶組成，其不確定度是由常用玻璃器具檢定規(guī)程里查到的A級(jí)量器最大允許誤差，并按均勻分布計(jì)算得到。

氯檢定溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程不確定度見(jiàn)表2。

表2　氯檢定溶液配制過(guò)程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

2.3.3輸入量Cl-峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(H)

該項(xiàng)不確定度主要由峰高的測(cè)量重復(fù)性和儀器的分辨率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為來(lái)源。在規(guī)程中測(cè)量峰高時(shí)，要連續(xù)重復(fù)測(cè)量3次，取其平均值，規(guī)程中規(guī)定定量重復(fù)性測(cè)量6次要求為3%。

按均勻分布計(jì)算,所以測(cè)量Cl-峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

重復(fù)性和分辨率帶來(lái)的不確定度都屬于A類不確定度，所以測(cè)量氯峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度取二者中較大者urel(H)=1.8%。

2.3.4定量環(huán)體積的不確定度urel(V)

該項(xiàng)不確定度主要是由定量環(huán)的體積誤差帶來(lái)，定量環(huán)的最大允許誤差為4%,按均勻分布計(jì)算, 所以定量環(huán)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.4最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見(jiàn)表3。

表3　最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

2.5最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(CL)

2.6最小檢測(cè)濃度測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度Urel(CL)

取包含因子k=2,則Urel(CL)=k·uc(CL)=9%

通過(guò)對(duì)不同儀器的檢出限水平進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其氯的檢出限為0.003μg/mL左右，其擴(kuò)展不確定度為： U=0.003×9%=0.0003μg/mLk=2

注：紫外可見(jiàn)檢測(cè)器、電化學(xué)檢測(cè)器、最小檢測(cè)濃度的評(píng)定方法參照電導(dǎo)檢測(cè)器不確定度評(píng)定過(guò)程。

3　結(jié)論

依據(jù)JJG823-2014《離子色譜儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程，分析了離子色譜儀泵流量(以流速1.0mL/min為例)、最小檢測(cè)濃度(以電導(dǎo)檢測(cè)器為例)測(cè)量過(guò)程中不確定度的來(lái)源，不確定度評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表4。

Uncertainty evaluation for measurement results of ion chromatograph.

Li Tao, Lü Pinyi , Lilinlin

(JilinInstitueofMetrology,KeyLaburatoryofMeasurementTestEquipmentandTechnoloryofJilinProvince,Changchun130103,China)

This paper analyzed the uncertainty sources of the IC pump flow rate, the minimum detectable concentration and evaluated their measurement uncertainty.

ion chromatograph; pump flow rate; the minimum detectable concentration; uncertainty

表4　離子色譜儀測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定報(bào)告

李韜，男，碩士，1983年出生，工程師，主要從事化學(xué)計(jì)量工作,E-mail：174750101@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.014

2016-04-17