宋 　 宇，　董　 卉，　王 艾 爽，　唐 雨 微，　于 海 洋

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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微波輔助合成金屬取代的MAPO-5分子篩

宋 宇，董 卉，王 艾 爽，唐 雨 微，于 海 洋

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

以異丙醇鋁、磷酸為反應(yīng)原料，三乙胺作為模版劑，在聚乙二醇(pEG)與水體積比為1∶1的混合溶劑體系中，通過引入過渡金屬鹽，功率800 W、180 ℃的反應(yīng)條件下微波輻射60 min，成功合成出過渡金屬取代MAPO-5分子篩(M=Co，F(xiàn)e，Mn，Cu)。采用XRD、SEM、ICP和TG-DTA等分析手段對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌等進(jìn)行表征。結(jié)果表明，不同過渡金屬取代的AFI型分子篩形貌及熱穩(wěn)定性有明顯差異；在微波水熱合成條件下，通過調(diào)變Mg(NO3)2的用量，能合成出具有特殊形貌的MgAPO-5分子篩。

分子篩；微波合成；金屬；取代

0　引　言

磷酸鋁分子篩是繼傳統(tǒng)硅鋁沸石分子篩之后一類重要的分子篩材料。AlPO4-5是磷酸鋁分子篩中重要的一員，1982年U.C.C.公司的科學(xué)家Wilson[1]在水熱體系中將其成功合成出來，報道之后得到了人們的廣泛關(guān)注[2]。AlPO4-5分子篩是AFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，純相的AlPO4-5骨架呈電中性，不存在催化活性，應(yīng)用受到限制。當(dāng)金屬離子取代AlPO4-5的Al或P原子進(jìn)入分子篩骨架時，由于電荷的變化引入了酸中心及氧化還原位點，所以雜原子取代的AlPO4-5分子篩作為單點雜相催化劑在選擇性氧化、酸催化反應(yīng)中具有重要應(yīng)用[3-6]。程時標(biāo)等[7]就采用水熱法分別合成出含有Ce、Fe、Cr、Ti、Sn的MAPO-5分子篩，并考察了這5種分子篩在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化性能。對于金屬元素?fù)诫sAlPO4-5分子篩的合成與表征，國內(nèi)外的研究較多，但多為傳統(tǒng)的水熱合成法[4-7]，鮮見微波輔助合成手段。

微波是一種電磁輻射。傳統(tǒng)水熱主要是依靠熱傳導(dǎo)，而微波加熱原理是依靠偶極分子的自身振動生熱。用微波輻射方法合成磷酸鋁分子篩,與傳統(tǒng)水熱法相比有很多優(yōu)點，如晶化速度快、產(chǎn)物純度高、粒徑分布均勻[8-10]。

本文以AlPO4-5磷酸鋁分子篩為研究對象，研究其在不同金屬摻雜下的生長行為，并結(jié)合微波輔助加熱法，合成粒徑均一、形貌特殊的金屬取代MAPO-5分子篩(M=Co,Fe,Mn,Cu,Mg)。

1　實　驗

1.1原料與儀器

原料：去離子水，異丙醇鋁(Al(OPri)3,w≥99%)，三乙胺(TEA,w≥99%)，氯化鐵(FeCl3·6H2O)，氯化錳(MnCl2·4H2O)，天津市科密歐化學(xué)開發(fā)中心；磷酸(H3PO4，w≥85%)，氯化銅(CuCl2·2H2O)，天津市迪化工有限公司；聚乙二醇(HO(CH2CH2O)\%n\%H)，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司；氯化鈷(CoCl2·6H2O)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試劑均為分析純。

儀器：MDS-6自動變頻微波消解/萃取儀；XRD-6100型X射線衍射儀；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡；Q50型熱分析儀；Perkin-Elmer Optima 3300DV ICP儀。

1.2實驗方法

將5 mL去離子水與5 mL聚乙二醇混合均勻(V(pEG)∶V(H2O)=1∶1)或10 mL去離子水為溶劑，加入1 g異丙醇鋁，攪拌至異丙醇鋁完全分散均勻。向混合溶液中加入0.33 mL磷酸，然后攪拌30 min。之后加入0.24 mL三乙胺，繼續(xù)攪拌30 min。最后加入一定量含有金屬元素的鹽，室溫下攪拌2 h。體系的摩爾組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(Mx+)=1.0∶1.0∶0.7∶0.1。將反應(yīng)混合物倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，微波輻射下5 min升溫至180 ℃(功率為800 W)，在該溫度下晶化60 min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后滴加幾滴無水乙醇，在室溫下干燥得到產(chǎn)物。

1.3樣品表征

利用XRD-6100型X射線衍射儀采用微量法對樣品進(jìn)行X射線粉末衍射分析，銅靶工作電壓為40 kV、工作電流20 mA，波長為1.540 6 ×10-10m，掃描范圍2θ=5°～40°，掃描速度為7°/min；利用掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌，操作電壓為25 kV，觀測之前對樣品表面進(jìn)行噴金處理；利用Q50型熱分析儀在空氣氣氛下對樣品進(jìn)行熱重分析(TGA)和差熱分析(DTA)，升溫速率為10 K/min；利用Perkin-Elmer Optima 3300DV ICP儀對樣品進(jìn)行元素分析。

2　結(jié)果與討論

2.1過渡金屬取代產(chǎn)物表征分析

對產(chǎn)物進(jìn)行 XRD表征分析，結(jié)果如圖1所示。與AlPO4-5分子篩的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜相比，所測樣品為AFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。從圖1可見，合成的樣品結(jié)晶度較高，相比較純。

圖1　MAPO-5分子篩的XRD譜圖

取少量樣品進(jìn)行TGA分析，所得結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，過渡金屬元素取代AFI型分子篩的熱穩(wěn)定性根據(jù)取代的過渡金屬的不同而有所變化，其中CoAPO-5和FeAPO-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖3是不同過渡金屬取代AlPO4-5分子篩的SEM圖。由圖可看出，CoAPO-5分子篩為長徑比適中的均勻六棱柱狀晶體(圖3(a))，晶體呈鈷藍(lán)色；FeAPO-5分子篩為長徑比較大且尺寸不均勻的長六棱柱晶體(圖3(b))，晶體實際呈淡黃色；MnAPO-5分子篩為長徑比較大的六棱柱狀晶體(圖3(c))；CuAPO-5分子篩晶體尺寸明顯較小，且較聚集，可看作棒狀晶體和棱柱狀晶體交錯穿插，晶體呈淡綠色(圖3(d))。可看出，在此合成條件下所得的MAPO-5分子篩與AFI型分子篩傳統(tǒng)的六棱柱形貌大體一致，不同過渡金屬取代的分子篩晶體在六棱柱c軸方向上的生長及其聚集的狀態(tài)有所差異。

ICP分析結(jié)果如表1所示，4種過渡金屬元素已經(jīng)成功進(jìn)入到AlPO4-5分子篩骨架中。

(a) CoAPO-5 (b) FeAPO-5

圖2MAPO-5分子篩TG-DTA曲線

Fig.2TG-DTA curves ofMAPO-5 zeolites

圖3　MAPO-5分子篩的SEM譜圖

表1　MAPO-5分子篩的ICP分析

2.2特殊形貌分子篩的合成及表征分析

采用水作為體系唯一的溶劑，在摩爾組成為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(Mg(NO3)2)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.7∶(0.2～1.4)∶225的體系中，研究Mg元素的摻雜量對產(chǎn)物的影響。對合成產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，如圖4所示。

MgAPO-5分子篩的合成對n(MgO)/n(Al2O3) 的范圍有較高要求，只有在n(MgO)/n(Al2O3)=0.8的情況下能夠合成出純相的MgAPO4-5分子篩；當(dāng)n(MgO)/n(Al2O3)=0.2時，合成產(chǎn)物為非晶化的絮狀物；當(dāng)n(MgO)/n(Al2O3)=0.5時產(chǎn)物為極小的球狀晶體，且產(chǎn)率低；當(dāng)n(MgO)/n(Al2O3)=1.1～1.4時，產(chǎn)物為沒有孔道結(jié)構(gòu)的致密磷酸鹽礦物。圖5為n(MgO)/n(Al2O3)=0.8時所得的MgAPO-5分子篩的SEM圖。該產(chǎn)物的形貌較特殊，放大1 000 倍的情況下可看作是不規(guī)則的小球狀晶體，局部放大后發(fā)現(xiàn)，球狀晶體還保持著AlPO4-5分子篩六棱柱的形貌。

圖4　MgAPO-5的XRD

圖5　特殊形貌的MgAPO-5分子篩SEM圖

3　結(jié)　論

在微波輻射作為熱源，水熱或混合溶劑熱條件下，以異丙醇鋁作為鋁源、磷酸作為磷源、三乙胺作為模板劑，通過不同金屬鹽的引入，在180 ℃(功率為800 W)反應(yīng)60 min，成功制備出5種AFI結(jié)構(gòu)的金屬取代AlPO4-5分子篩。其中有 4種過渡金屬取代的AlPO4-5分子篩是在水和聚乙二醇混合體系中獲得的。而Mg取代的AlPO4-5 分子篩對原料配比的要求較為苛刻，只有在n(MgO)/n(Al2O3)=0.8的情況下，可以合成出純相的、形貌特殊的MgAPO-5型分子篩。金屬取代的AlPO4-5分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性，并且不同取代金屬對分子篩的形貌會產(chǎn)生不同的影響，這與金屬原子的尺寸和金屬元素的性質(zhì)有關(guān)。

[1] WILSON S T, LOK B M, MESSINA C A, et al. Aluminophosphate molecular sieves: a new class of microporous crystalline inorganic solids[J]. Journal of the American Chemical Society, 1982, 104(4): 1146-1147.

[2] YU J H, XU R R. Insight into the construction of open-framework aluminophosphates[J]. Chemical Society Reviews, 2006, 35(7): 593-604.

[3] THOMAS J M, RAJA R. Designed open-structure heterogeneous catalysts for the synthesis of fine chemicals and pharmaceuticals[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, 170(49): 19-40.

[4] DONGARE M K, SABDE D P, SHAIKH R A, et al. Synthesis, characterization and catalytic properties of ZrAPO-5[J]. Catalytic Today, 1999, 49(1/2/3): 267-276.

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[8] 郝志顯,趙海濤,王利軍,等.微波輻射法合成SAPO-5分子篩中硅鋁比對產(chǎn)物結(jié)晶度和甲苯吸附性能的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報,2009,25(5):829-834.

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Microwave-assisted synthesis of metal substitutedMAPO-5 molecular sieves

SONGYu,DONGHui,WANGAishuang,TANGYuwei,YUHaiyang

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

MAPO-5molecularsieves(M=Co,Fe,Mn,Cu)werecompoundedusingAl(OPri)3andH3PO4astherawmaterials,triethylamineasthetempleinmixingsolventsystemofpolyethyleneglycol(pEG)andH2O(V(pEG)∶V(H2O)=1∶1).Themixturewasadulteratedtransitionmetalsaltsandtreatedbymicrowaveirradiationat800W, 180 ℃for60min.ThestructureandmorphologyofproductswerecharacterizedbyXRD,SEM,ICPandTG-DTA.TheresultsshowedthemorphologyandthermalstabilityofAFIzeolitewithdifferenttransitionmetalshadobviousdifference.MgAPO-5molecularsieveofspecialmorphologycouldbesynthesizedbychangingtheamountofMg(NO3)2undertheconditionsofmicrowavehydrothermalsynthesis.

molecular sieve; microwave synthesis; metal; substitute

2015-03-02.

遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(2015020185).

宋 宇(1977-)，女，副教授.

O614.2

A

1674-1404(2016)05-0361-04

宋宇,董卉,王艾爽,唐雨微,于海洋.微波輔助合成金屬取代的MAPO-5分子篩[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2016,35(5):361-364.

SONG Yu, DONG Hui, WANG Aishuang, TANG Yuwei, YU Haiyang. Microwave-assisted synthesisMAPO-5 molecular sieves adulterated by metals[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 361-364.