徐 威 宇，　付 時(shí) 雨，　彭 洋 洋，　劉 　 浩

( 華南理工大學(xué) 制漿造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州　510640 )

?

南方典型植物原料制備納米纖維素

徐 威 宇，付 時(shí) 雨，彭 洋 洋，劉 浩

( 華南理工大學(xué) 制漿造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州510640 )

以南方典型植物大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)為原料提取α-纖維素，用硫酸水解制備了納米纖維素，并對(duì)制備的納米纖維素的形貌及性能進(jìn)行了對(duì)比。經(jīng)透射電鏡和掃描電鏡分析，大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)納米纖維素纖維長(zhǎng)度分別在50～400、50～350和60～120 nm；熱重分析結(jié)果表明，3種納米纖維素的熱穩(wěn)定性由高到低順序?yàn)闁x果樹(shù)、大王椰、榕樹(shù)；紅外分析表明，酸水解前后纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)保留完整；X衍射分析儀表明，酸水解前后晶型都保持了纖維素Ⅱ型的晶體結(jié)構(gòu)，而且結(jié)晶度指數(shù)都有一定程度的增加。

納米纖維素；大王椰；杧果樹(shù)；榕樹(shù)；酸水解

0　引　言

納米纖維素是一種從天然纖維素分離制備的新型原材料，具有表面積大、楊氏模量高、高長(zhǎng)徑比等獨(dú)特性能，可以應(yīng)用到很多領(lǐng)域，如再生醫(yī)學(xué)、組織工程支架、藥物載體、食品包裝和綠色納米復(fù)合材料等[1-3]。因此，納米纖維素的制備及應(yīng)用成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。

納米纖維素基于制備方法和原料的不同可分為微纖化纖維素、納米晶體纖維素和細(xì)菌纖維素[4-5]。納米纖維素的制備方法主要有化學(xué)法、機(jī)械法和酶處理法等，不同原料以及不同方法制備的納米纖維素的形態(tài)和性能各有差異[6-8]。本試驗(yàn)從我國(guó)南方的3種典型植物原料(大王椰、杧果樹(shù)和榕樹(shù))提取了α-纖維素，并利用化學(xué)法中常用的硫酸水解法由3種原料的α-纖維素制備了納米纖維素，對(duì)比了3種原料制備的納米纖維素形貌及性能。

1　試　驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)粉末；苯、乙醇、硫酸(H2SO4，98%)、氫氧化鈉(NaOH)、溴化鈉(NaBr)及次氯酸鈉(NaClO，6%)等，均為分析純。

儀器：透射電鏡、傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀等。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1α-纖維素的制備

將一定量的原料粉末用濾紙包裹，并放入索氏抽提器進(jìn)行苯-乙醇(液比為2∶1)抽提6 h，抽提完風(fēng)干。將風(fēng)干樣放入綜纖維素反應(yīng)瓶中并加入一定比例的蒸餾水、亞氯酸鈉和冰醋酸，在75 ℃ 水浴鍋中進(jìn)行脫木素?cái)?shù)次直至纖維變白為止，然后進(jìn)行過(guò)濾洗滌，直至中性。將風(fēng)干的綜纖維素先后用17.5%和9.5%氫氧化鈉浸漬一定時(shí)間，然后進(jìn)行洗滌得到α-纖維素[9]。

1.2.2酸水解制備納米纖維素

將5 g α-纖維素與45 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的硫酸混合，在三口燒瓶中進(jìn)行機(jī)械攪拌(500 r/min)，溫度45 ℃，時(shí)間90 min。反應(yīng)完成后，向混合物中加入500 mL去離子水終止水解反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高速離心(10 000 r/min，15 min)洗滌，倒去上清液，加入去離子水重復(fù)離心至上清液pH約為2，最后用去離子水透析至中性，得到的纖維素懸浮液再進(jìn)行細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎[10]。將最后得到的懸浮液在4 ℃環(huán)境下保存，并取一定量的懸浮液在-50 ℃冷凍干燥48 h后成固體樣品。

1.2.3納米纖維素粒徑和表面電荷

樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，分散劑為水，折射率1.47，色散折射率為1.33，溫度25 ℃，將納米纖維素懸浮液的pH調(diào)節(jié)到7，放在比色皿中用Zetasizer Nano ZS 儀器分析，進(jìn)而表示懸浮液的穩(wěn)定性。

1.2.4透射電鏡分析(TEM)

將納米纖維素樣品稀釋到0.01%，然后分散均勻。吸取稀釋后的溶液10 μL，滴在碳膜銅網(wǎng)(200目)上，多余液體用干凈的濾紙吸走。幾分鐘后，吸取3%磷鎢酸染色劑(pH 7) 10 μL，滴在銅網(wǎng)上負(fù)染數(shù)分鐘，用干凈濾紙吸走遺漏液體，烘干過(guò)夜。在80 kV加速電壓條件下進(jìn)行TEM觀察，每個(gè)試樣選取多點(diǎn)進(jìn)行觀察。

1.2.5產(chǎn)率分析

凍干后的納米纖維素樣品放入已經(jīng)稱量過(guò)的培養(yǎng)皿中，50 ℃真空干燥至恒重，取出后在干燥器內(nèi)冷卻30 min，計(jì)算產(chǎn)率。

w=(m1-m2)/m3×100%

式中：w為納米纖維素的產(chǎn)率，%；m1為真空干燥后的納米纖維素與培養(yǎng)皿質(zhì)量，g；m2為培養(yǎng)皿質(zhì)量，g；m3為纖維素原料質(zhì)量(絕干質(zhì)量)，g。

1.2.6紅外光譜分析(FT-IR)

用傅里葉紅外光譜儀觀察樣品的FT-IR譜圖，測(cè)量波長(zhǎng)范圍4 000～500 cm-1。

1.2.7X射線衍射分析(XRD)

實(shí)驗(yàn)條件：銅靶，40 kV，40 mA，掃描范圍10°～40°，掃描步長(zhǎng)0.04°，掃描速度1°/min。纖維結(jié)晶度：

1.2.8熱重分析(TG)

測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃/min，溫度范圍30～600 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1納米纖維素產(chǎn)率、Zeta電位

植物纖維原料無(wú)定形區(qū)分子間氫鍵較弱，沒(méi)有形成緊密結(jié)構(gòu)，容易受到酸的進(jìn)攻而發(fā)生糖苷鍵的斷裂[11]。硫酸水解制備納米纖維素的過(guò)程就是去除無(wú)定形區(qū)纖維素，獲得結(jié)晶區(qū)纖維素，具有納米尺寸，即稱為納米纖維素。對(duì)大王椰、杧果樹(shù)、榕樹(shù)3種纖維進(jìn)行酸解處理制備納米纖維素，發(fā)現(xiàn)大王椰相對(duì)于杧果樹(shù)和榕樹(shù)相比產(chǎn)率較高，達(dá)到29.7%，而榕樹(shù)產(chǎn)率為24.3%，杧果樹(shù)產(chǎn)率最少，僅有20.4%。結(jié)果表明從大王椰、杧果樹(shù)、榕樹(shù)3種α-纖維素硫酸水解制備的納米纖維素，大王椰相對(duì)于杧果樹(shù)和榕樹(shù)相比產(chǎn)率較高，達(dá)到29.7%，榕樹(shù)產(chǎn)率為24.3%，杧果樹(shù)產(chǎn)率僅有20.4%?？赡艽笸跻w維的密度較大，酸進(jìn)攻較難，纖維素結(jié)晶保持較多，因此得率高。

硫酸水解后的納米纖維素表面具有硫酸酯基，帶負(fù)電荷，測(cè)定Zeta點(diǎn)位為負(fù)值。因此Zeta電位大小可以表示溶液穩(wěn)定性， Zeta電位在-15～15 mV，膠體就會(huì)有絮聚現(xiàn)象發(fā)生，當(dāng)Zeta電位絕對(duì)值大于15 mV時(shí)，電荷之間的相互排斥力使粒子更穩(wěn)定[12]。如表1所示，榕樹(shù)和杧果樹(shù)制備的納米纖維素懸浮液Zeta電位分別為-37.8 和-32.9 mV，而大王椰Zeta電位為-25.7 mV，它們的絕對(duì)值均大于 15 mV，因此制備出的納米纖維素具有較好的穩(wěn)定性。

表1　納米纖維素產(chǎn)率和Zeta電位

2.2納米纖維素表面形貌分析

通過(guò)掃描電鏡對(duì)大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)納米纖維素(圖1)進(jìn)行觀察可知，經(jīng)過(guò)酸水解后，3種原料制備的納米纖維素都是兩邊窄、中間寬的針狀納米晶須結(jié)構(gòu)，單根纖維隨機(jī)分布，而且無(wú)序地交錯(cuò)搭接，部分纖維之間發(fā)生團(tuán)聚或纏繞，整體分布較均勻。硫酸水解過(guò)程中，結(jié)晶纖維素表面有硫酯基，使得納米纖維素粒子間存在靜電斥力的作用，因此3種納米纖維素都呈現(xiàn)出較好的分散性。SEM譜圖能夠看到單根纖維的形態(tài)，但是在制備樣品前需要鍍上一層金層，因此觀察到的圖像不能精確地表示納米纖維素的長(zhǎng)度和寬度，因此需要用TEM觀察納米纖維素的表面形貌。3種納米纖維素的TEM形貌如圖2所示，納米纖維素因?yàn)闈舛容^大，樣品中存在均勻分布球形顆粒雜質(zhì)但對(duì)于觀察纖維的長(zhǎng)度和寬度并無(wú)影響。單根纖維聚集在一起成為纖維束，但是仍能夠觀察到單根纖維的長(zhǎng)度和直徑。大王椰納米纖維素的直徑主要分布在4～10 nm，長(zhǎng)度主要分布在60～300 nm。榕樹(shù)的直徑在3～10 nm，長(zhǎng)度在70～300 nm。杧果樹(shù)的直徑在3～8 nm，纖維長(zhǎng)度分布在60～120 nm。綜合可知，3種原料經(jīng)過(guò)酸水解之后，單根纖維的直徑并無(wú)較大區(qū)別，都在10 nm之內(nèi)，而纖維的長(zhǎng)度分布有一定的區(qū)別。但總體來(lái)說(shuō)，不同原料酸解得到的納米纖維素區(qū)別不大。納米纖維素的長(zhǎng)度對(duì)懸浮液的性質(zhì)有影響，而且對(duì)納米纖維素基材料的功能及應(yīng)用也有較大的影響[13]。

(a) 大王椰 　 (b) 榕樹(shù) 　 (c) 杧果樹(shù)

(a) 大王椰　 (b) 榕樹(shù)　 (c) 杧果樹(shù)

2.3納米纖維素的粒徑分析

用HORIBA Nano Particle Analyzer SZ-100 測(cè)得每種納米纖維素的粒徑如圖3所示。大王椰納米纖維素的粒徑分布較廣，40～500 nm分布較寬，其中在60和250 nm兩個(gè)范圍的粒徑比例較大。同樣，榕樹(shù)納米纖維素的粒徑分布范圍也比較大，50～400 nm有一定的分布，分別在70和250 nm 處呈現(xiàn)出兩個(gè)區(qū)域的集中分布。也就是說(shuō)，兩種納米纖維素懸浮液存在兩種粒子，一種較短(60～70 nm)，一種較長(zhǎng)(250 nm)。而杧果樹(shù)納米纖維素的粒徑分布范圍相對(duì)于大王椰納米纖維素和榕樹(shù)納米纖維素長(zhǎng)度分布較窄，分布在50～140 nm，主要集中在80 nm。分析發(fā)現(xiàn)，同樣酸解條件，杧果樹(shù)纖維制備的納米纖維素粒徑和長(zhǎng)度均相對(duì)較小，可能是由于該樹(shù)的纖維較細(xì)，在酸解時(shí)被切斷和降解嚴(yán)重所致。

(a) 大王椰　　(b) 榕樹(shù)　　(c) 杧果樹(shù)

2.4納米纖維素結(jié)晶度分析

(a) 大王椰　　(b) 榕樹(shù)　　(c) 杧果樹(shù)

表2　原漿和納米纖維素的結(jié)晶度

2.5化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)α-纖維素及其納米纖維素進(jìn)行FT-IR掃描，對(duì)制備納米纖維素前后的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析。從圖5中可以看出，3種α-纖維素在經(jīng)過(guò)酸水解前后的吸收峰沒(méi)有發(fā)生變化，比如在3 600～3 200 cm-1—OH的伸展振動(dòng)峰，1 640 cm-1處—OH的變形振動(dòng)峰，以及在1 247 cm-1處C6的C—OH變形振動(dòng)峰和897 cm-1處纖維素中β-糖苷鍵的特征吸收峰。在3 800～3 000 cm-1的O—H特征峰變窄，是因?yàn)榧{米纖維素內(nèi)氧鍵的締合作用增強(qiáng)。因此，3種α-纖維素在硫酸水解制備納米纖維素后保持了較完整的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(a) 大王椰　(b) 榕樹(shù)　(c) 杧果樹(shù)

2.6熱性能分析

從3種原料的TG曲線(圖6)中可以看出，大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)原料在加熱過(guò)程中表現(xiàn)出一步熱降解過(guò)程，而酸水解制備的大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)納米纖維素呈現(xiàn)出兩步熱降解過(guò)程。纖維素?zé)峤到庵饕幸韵聨讉€(gè)階段：第一階段，主要是纖維素的物理吸水解吸的過(guò)程，一般溫度在150 ℃ 以下，同時(shí)3種原料制備的納米纖維素失重較α-纖維素多，這是因?yàn)榧{米纖維素具有更強(qiáng)的吸水性。第二階段，溫度范圍在150～260 ℃，大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)原料的TG曲線都成一個(gè)水平線，主要是纖維素大分子的一個(gè)緩慢活化和解聚的過(guò)程，這一過(guò)程會(huì)有少量的失重。大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)納米纖維素在該階段出現(xiàn)了降解峰，主要是由納米纖維素表面的硫酯基在較低溫度下催化直接接觸的纖維素鏈單元，是一種酸催化熱解過(guò)程[15]，同時(shí)大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)α-纖維素開(kāi)始降解。第三階段，在260～400 ℃，3種原料及其酸水解制備的納米纖維素都出現(xiàn)一個(gè)熱降解過(guò)程，也是纖維素材料的主要降解階段，纖維素結(jié)構(gòu)分解成各種揮發(fā)物質(zhì)和小分子的氣體[16]。第四階段，在400 ℃之后，纖維素降解已基本完成，反應(yīng)殘留物分解成分子質(zhì)量相對(duì)較低的氣體，還有炭殘余物和焦炭的生成。根據(jù)TG和DTG曲線可知，α-纖維素的穩(wěn)定性由低到高依次為大王椰、杧果樹(shù)、榕樹(shù)，而納米纖維素的熱降解峰沒(méi)有一定的規(guī)律，大王椰納米纖維素的第一個(gè)降解峰最低，而第二個(gè)降解峰溫度較高，榕樹(shù)納米纖維素的兩個(gè)降解峰溫度相差較小，整體表現(xiàn)出穩(wěn)定性較低，杧果樹(shù)納米纖維素的第一個(gè)峰較高，綜合得出熱穩(wěn)定性由高到低依次為杧果樹(shù)納米纖維素、大王椰納米纖維素、榕樹(shù)納米纖維素。

(a) 大王椰

(b) 榕樹(shù)

(c) 杧果樹(shù)

圖6原料及其納米纖維素的TG和DTG曲線

Fig.6TG and DTG curves of raw materials and nanocellulose

3　結(jié)　論

大王椰、榕樹(shù)和杧果樹(shù)為原料提取α-纖維素，經(jīng)過(guò)硫酸水解成功制備了納米纖維素。大王椰、杧果樹(shù)和榕樹(shù)經(jīng)硫酸水解制備的納米纖維素均為棒狀納米晶體，大王椰納米纖維素直徑在4～10 nm，纖維長(zhǎng)度在5～400 nm；杧果樹(shù)納米纖維素直徑在3～8 nm，纖維長(zhǎng)度分布在60～120 nm；榕樹(shù)納米纖維素的直徑在3～10 nm，纖維長(zhǎng)度在50～350 nm。

重量分析法測(cè)定大王椰納米纖維素的得率為29.6%，榕樹(shù)納米纖維素得率為24.3%，杧果樹(shù)納米纖維素的得率為20.4%。Zeta電位表明大王椰納米纖維素、杧果樹(shù)納米纖維素和榕樹(shù)納米纖維素溶液都是相對(duì)穩(wěn)定的膠體溶液。

大王椰、杧果樹(shù)和榕樹(shù)α-纖維素經(jīng)酸水解后得到納米纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變。XRD分析表明，3種原料經(jīng)過(guò)絲光化處理的纖維素都符合纖維素Ⅱ型晶體結(jié)構(gòu)，酸水解后得到的納米纖維素仍保留了纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)，纖維素的結(jié)晶度有較大的增加。熱重分析結(jié)果表明，大王椰、杧果樹(shù)和榕樹(shù)α-纖維素的熱穩(wěn)定性大于相應(yīng)硫酸水解制備的納米纖維素。研究結(jié)果為南方植物纖維原料制備納米纖維素提供了理論指導(dǎo)。

[1] KLEMM D, KRAMER F, MORITZ S, et al. Nanocelluloses: a new family of nature-based materials[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(24): 5438-5466.

[2] DENG H B, ZHOU X, WANG X Y, et al. Layer-by-layer structured polysaccharides film-coated cellulose nanofibrous mats for cell culture[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 80(2): 474-479.

[3] SACUI I A, NIEUWENDAAL R C, BURNETT D J, et al. Comparison of the properties of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils isolated from bacteria, tunicate, and wood processed using acid, enzymatic, mechanical, and oxidative methods[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2014, 6(9): 6127-6138.

[4] SIRO I, PLACKETT D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review[J]. Cellulose, 2010, 17(3): 459-494.

[5] BRINCHI L, COTANA F, FORTUNATI E, et al. Production of nanocrystalline cellulose from lignocellulosic biomass: technology and applications[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 94(1): 154-169.

[6] CHIRAYIL C J, JOY J, MATHEW L, et al. Isolation and characterization of cellulose nanofibrils fromHelicteresisoraplant[J]. Industrial Crops and Products, 2014, 59: 27-34.

[7] MATHEW A P, OKSMAN K, KARIM Z, et al. Process scale up and characterization of wood cellulose nanocrystals hydrolysed using bioethanol pilot plant[J]. Industrial Crops and Products, 2014, 58: 212-219.

[8] LIN J Y, YU L B, TIAN F, et al. Cellulose nanofibrils aerogels generated from jute fibers[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 109: 35-43.

[9] 石淑蘭,何福望.制漿造紙分析與檢測(cè)[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2003.

[10] TIAN C, FU S Y, CHEN J H, et al. Graft polymerization of ε-caprolactone to cellulose nanocrystals and optimization of grafting conditions utilizing a response surface methodology[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2014, 29: 58-68.

[11] MONTANARI S, ROUMANI M, HEUX L, et al. Topochemistry of carboxylated cellulose nanocrystals resulting from TEMPO-mediated oxidation[J]. Macromolecules, 2005, 38(5): 1665-1671.

[12] KHOURI S. Experimental characterization and theoretical calculations of responsive polymeric systems[D]. Waterloo: University of Waterloo, 2010.

[13] FUKUZUMI H, SAITO T, ISOGAI A. Influence of TEMPO-oxidized cellulose nanofibril length on film properties[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 93(1): 172-177.

[14] DONG X M, REVOL J F, GRAY D G. Effect of microcrystallite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulose[J]. Cellulose, 1998, 5(1): 19-32.

[15] WANG N, DING E Y, CHENG R S. Thermal degradation behaviors of spherical cellulose nanocrystals with sulfate groups[J]. Polymer, 2007, 48(12): 3486-3493.

[16] SHEN D K, GU S. The mechanism for thermal decomposition of cellulose and its main products[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(24): 6496-6504.

Preparation of nanocellulose from three typical plants in the south area

XUWeiyu,FUShiyu,PENGYangyang,LIUHao

( State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China )

Theα-cellulosesextractedfromtypicalsouthernplantsourcesofpalmsheaths,mangotreeandbanyantreewereusedtopreparenanocellulosesbyhydrolyzingwithsulfuricacid.Theresultsindicatedthatthelengthofnanocellulosesfrompalmsheaths,banyantreeandmangotreeweremainlyinrangeof50-400, 50-350,and60-120nm,respectively,anddescendingorderofnanocellulosesthermalstabilitywereasfollows:mangotree,palmsheath,banyantree.Themainchemicalstructureofnanocellulosesandα-cellulosesfrompalmsheaths,mangotreeandbanyandidnotchange.XdiffractionanalysisshowedthatthecrystalstructureofcelluloseⅡwasmaintained,andthecrystallinityofnanocellulosesincreasedsomeextentafteramorphouscelluloseremovedbyacid.

nanocelluloses; royal palm residue; banyan tree; mango tree; acid hydrolysis

2016-06-23.

廣東省自然科學(xué)基金資助重點(diǎn)項(xiàng)目(2014A030311030).

徐威宇(1989-)，男，碩士研究生；通信作者：付時(shí)雨(1963-)，男，教授.

TS721.1

A

1674-1404(2016)05-0347-06

徐威宇,付時(shí)雨,彭洋洋,劉浩.南方典型植物原料制備納米纖維素[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(5):347-352.

XU Weiyu, FU Shiyu, PENG Yangyang, LIU Hao. Preparation of nanocellulose from three typical plants in the south area[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 347-352.