莫炳杰,劉黎明,王紅航,游鳳姣,魏 斌,張小文*

（1.桂林電子科技大學(xué)廣西信息材料重點實驗室，廣西桂林 541004; 2.廣西信息科學(xué)實驗中心，廣西桂林 541004; 3.電子科技大學(xué)中山學(xué)院電子薄膜與集成器件國家重點實驗室中山分室，廣東中山 528402; 4.上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點實驗室，上海 200072）

紫外有機發(fā)光器件的激子形成區(qū)域優(yōu)化與摻雜調(diào)控

莫炳杰1,2,劉黎明3,王紅航3,游鳳姣1,2,魏 斌4,張小文1,2*

（1.桂林電子科技大學(xué)廣西信息材料重點實驗室，廣西桂林 541004; 2.廣西信息科學(xué)實驗中心，廣西桂林 541004; 3.電子科技大學(xué)中山學(xué)院電子薄膜與集成器件國家重點實驗室中山分室，廣東中山 528402; 4.上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點實驗室，上海 200072）

采用空穴傳輸兼發(fā)光層CBP和電子傳輸兼發(fā)光層TAZ構(gòu)建了紫外有機電致發(fā)光器件（UVOLED），通過調(diào)控功能層厚度可以優(yōu)化激子形成區(qū)域，進而改善器件性能。實驗結(jié)果表明:CBP厚度的變化對器件性能影響甚微，而TAZ厚度變化則有顯著影響。當(dāng)CBP和TAZ厚度分別為50 nm和30 nm時，獲得了最大輻照度為4.4 mW/cm2@270 mA/cm2、外量子效率（EQE）為0.94%@12.5 mA/cm2，發(fā)光來自于CBP主發(fā)光峰～410 nm以及TAZ肩峰～380 nm的UVOLED器件。在此基礎(chǔ)上，通過在CBP/TAZ界面引入超薄[CBP：TAZ]摻雜層可以加速激子復(fù)合，降低器件驅(qū)動電壓，同時還有利于改善載流子平衡性，提高發(fā)光效率（最大EQE達到了0.97%@20 mA/cm2）而不影響光譜特性。

紫外有機電致發(fā)光器件;載流子調(diào)控;激子;摻雜

1　引 言

紫外有機發(fā)光器件（UVOLED）融合了機械柔性和大面積、低成本制造特點，在高密度信息存儲和激發(fā)光源等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前有機發(fā)光的新型研究方向之一。在現(xiàn)有為數(shù)不多的UVOLED報道中，重點圍繞新型發(fā)光材料合成[1]、器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化[2-3]、載流子調(diào)控[4-5]等方面開展了一系列研究，然而UVOLED在效率、壽命等方面比可見光波段器件的性能仍相差甚遠。制約UVOLED性能的瓶頸主要是紫外發(fā)光材料的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級與透明導(dǎo)電陽極（如ITO）的功函數(shù)不匹配導(dǎo)致界面空穴注入勢壘過高，發(fā)光層中載流子不平衡，限制了發(fā)光效率的提高[5-7]。另一方面，由于缺乏HOMO能級更高的激子阻擋層，在發(fā)光層兩側(cè)的界面容易形成激基復(fù)合物發(fā)光，導(dǎo)致UVOLED的電致發(fā)光（EL）光譜涵蓋部分藍光波段，光譜特性不理想[6-8]。性能優(yōu)異的UVOLED取決于載流子高效地注入到發(fā)光層中并實現(xiàn)均衡分布，因此各有機功能層的選擇及其厚度優(yōu)化對載流子/激子調(diào)控起著至關(guān)重要的作用。

CBP和TAZ具有良好的成膜性、較高的遷移率、雙極性傳輸以及近紫外發(fā)光等特征，通常用作紫外發(fā)光材料或載流子傳輸材料[4，9]。Yu等[8]報道了Ce摻雜的CBP具有380 nm的紫外光發(fā)射，輻照度為0.013 mW/cm2。Shinar等報道了以CBP為發(fā)光層的UVOLED，輻照度為1.2 mW/ cm2，外量子效率（EQE）為1.25%[7]。在我們前期的研究工作中，通過構(gòu)筑梯度結(jié)構(gòu)空穴注入傳輸層可以將CBP基UVOLED的輻照度提高到2.2 mW/cm2，EQE為0.72%[2]。Castellano等[10]通過嘌呤分子摻雜獲得了350～450 nm波長可調(diào)的紫外-藍光發(fā)射。最近，Shinar課題組[11]通過微腔效應(yīng)調(diào)控CBP的發(fā)光特性，獲得了發(fā)光峰為385 nm的紫外光發(fā)射，該課題組隨后又采用PVK摻雜的CBP作發(fā)光層通過微腔調(diào)控獲得了373～ 469 nm波長可調(diào)的紫外-藍光OLED器件[12]。

本文嘗試將CBP和TAZ組合作為雙層發(fā)光兼載流子傳輸功能，通過優(yōu)化薄膜厚度調(diào)控CBP/ TAZ發(fā)光層中的載流子/激子分布特征并改善發(fā)光效率，獲得了最大輻照度為4.4 mW/cm2@270 mA/cm2、EQE為0.94%@12.5 mA/cm2的UVOLED器件。在此基礎(chǔ)上，進一步通過在CBP/ TAZ界面引入過渡摻雜層[CBP：TAZ]調(diào)控激子形成與移動區(qū)域，最大EQE可以達到0.97%@20 mA/cm2。

2　實驗過程

UVOLED的基本結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/CBP/ TAZ/BPhen/LiF/Al，在真空度高于4×10-4Pa條件下采用熱蒸鍍工藝制備。5 nm厚的MoO3作為空穴注入層提升從ITO陽極到有機功能層的空穴注入，CBP作為空穴傳輸層兼發(fā)光層，TAZ作為電子傳輸層兼發(fā)光層，BPhen作為電子傳輸層，0.8 nm厚的LiF為電子注入層，Al為反射陰極（厚度大于100 nm）。器件結(jié)構(gòu)示意圖和有機材料的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。各薄膜層的沉積速率和厚度采用原位石英晶振膜厚儀監(jiān)控，典型的沉積速率為0.1 nm/s。器件的電流-電壓（J-V）和光譜特性采用KeithleY2400和7IGF10光譜掃描計測量。

圖1　器件結(jié)構(gòu)示意圖和有機材料的分子結(jié)構(gòu)。（a）沒有[CBP：TAZ]過渡層;（b）有[CBP：TAZ]過渡層。Fig.1　Schematic energY level of device structure and the molecular structures of some organic materials used.（a）Without[CBP：TAZ]interlaYer.（b）With [CBP：TAZ]interlaYer.

3　結(jié)果與討論

為了研究空穴在發(fā)光層中的分布特性，我們首先選擇40，50，60 nm等不同厚度的CBP層構(gòu)筑UVOLED，制備了具有如下結(jié)構(gòu)的器件A、B、C。

器件A:ITO/MoO3/CBP（40 nm）/TAZ（20 nm）/ BPhen（40 nm）/LiF/Al;

器件B:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/TAZ/BPhen/ LiF/Al;

器件C:ITO/MoO3/CBP（60 nm）/TAZ/BPhen/ LiF/Al。

圖2給出了器件A、B、C的輻照度、EQE、J-V和EL光譜。從圖2（a）、（b）可知，3個器件的輻照度和EQE并沒有表現(xiàn)出太大的差別。相比之下，器件B（CBP 50 nm）略顯優(yōu)勢，其最大輻照度為3.9 mW/cm2@280 mA/cm2，最大EQE為0.9%@14.5 mA/cm2。從圖2（c）中可以看出，3個器件的J-V特征沒有太明顯的差別。從EL光譜（圖2（d））可知，CBP不但作為空穴傳輸層，其自身還作為主發(fā)光層發(fā)出波長在410 nm附近的近紫外光。

圖2　器件A、B、C的輻照度（a）、EQE（b）、J-V（c）和EL光譜（d）。Fig.2　Radiance（a），EQE（b），J-V（c），and EL spectra（d）of device A，B，C，resPectivelY.

在CBP最佳厚度（50 nm）基礎(chǔ)上，我們通過優(yōu)化電子傳輸層TAZ的厚度進一步調(diào)控載流子在發(fā)光層中的分布狀態(tài)從而提高UVOLED的性能，制備了具有如下結(jié)構(gòu)的器件D、E、F。

器件D:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/TAZ（10 nm）/ BPhen/LiF/Al;

器件E:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/TAZ（30 nm）/ BPhen/LiF/Al;

器件F:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/TAZ（40 nm）/ BPhen/LiF/Al。

圖3給出了器件B、D、E、F的輻照度、EQE、 J-V和EL光譜。由圖3（a）、（b）可以看出，當(dāng)TAZ厚度為30 nm時（器件E）具有最佳的性能。在電流密度為270 mA/cm2時，器件E的輻照度達到了4.4 mW/cm2，比相同電流密度下器件B的輻照度（3.9 mW/cm2）提高了很多。器件E的最大EQE也提高到了0.94%@12.5 mA/cm2，這主要歸功于適當(dāng)?shù)腡AZ厚度確保了電子有效地注入到CBP中，使盡可能多的空穴-電子在CBP層中復(fù)合發(fā)光。同時，TAZ也收獲了從CBP層傳入的少量空穴并與電子復(fù)合形成激子，發(fā)出約380 nm的紫外光。而且隨著TAZ厚度的增加，380 nm附近的肩峰發(fā)射愈加明顯。TAZ層厚度為40 nm的器件F具有強烈的這種肩峰發(fā)射，如圖3（d）中的箭頭所示。

圖3　器件B、D、E、F的輻照度（a）、EQE（b）、J-V（c）和EL光譜（d）。Fig.3　Radiance（a），EQE（b），J-V（c），and EL spectra（d）of device B，D，E，F(xiàn)，resPectivelY.

在相同電流密度下，器件B、D、E、F的驅(qū)動電壓隨著TAZ層厚度的增加而顯著增大（圖3（c）），即驅(qū)動電壓增加的順序為:器件D（TAZ 10 nm）＜器件B（TAZ 20 nm）＜器件E（TAZ 30 nm）＜器件F（TAZ 40 nm），這是由于TAZ厚度增加需要更高的電壓才能將電子輸運到CBP中。前面分析了CBP層（空穴傳輸兼發(fā)光功能）厚度的變化對器件的J-V特性影響不是十分明顯（圖2（c）），而TAZ層（電子傳輸兼發(fā)光功能）厚度變化卻顯著影響了器件的J-V特性（圖3（c）），造成這兩者差別的主要原因是由于有機材料空穴遷移率遠遠高于電子[13]，在實驗范圍內(nèi)空穴傳輸層厚度的變化對空穴輸運特性沒有太大影響。此外，器件D、B、E、F的EL光譜波峰分別位于410，415，416，418 nm（圖3（d）），隨著TAZ層厚度的增加，EL光譜波峰產(chǎn)生了輕微的紅移現(xiàn)象。在這些光譜中均出現(xiàn)了410 nm附近的主峰和380 nm附近的肩峰，其中～410 nm的主峰主要來自于CBP層中空穴-電子的復(fù)合發(fā)光[2];同時，空穴并沒有在CBP層中完全得到復(fù)合，少量的空穴進入到TAZ層與電子復(fù)合也形成激子，發(fā)出380 nm附近的紫外光[4]。

從前面分析可知，CBP和TAZ兼具發(fā)光層的功能，因此在優(yōu)化CBP（50 nm）和TAZ（30 nm）厚度調(diào)控激子復(fù)合區(qū)域的基礎(chǔ)上，我們嘗試在CBP/ TAZ界面引入部分摻雜的TAZ，即[CBP：TAZ]，制備了不同摻雜比例具有如下結(jié)構(gòu)的摻雜型器件G、H、I。

器件G:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/[CBP：TAZ]（1：1，5 nm）/TAZ（25 nm）/BPhen/LiF/Al;

器件H:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/[CBP：TAZ]（2：3，5 nm）/TAZ（25 nm）/BPhen/LiF/Al;

器件I:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/[CBP：TAZ]（1：3，5 nm）/TAZ（25 nm）/BPhen/LiF/Al。

圖4給出了器件E、G、H、I的輻照度、EQE、JV和EL光譜。從圖4（a）中發(fā)現(xiàn)，摻雜比例為CBP：TAZ＝2：3的器件H的輻照度與未摻雜的最佳性能器件E基本相當(dāng)甚至略低。在電流密度為270 mA/cm2時，器件H和E的輻照度分別為4.2 mW/cm2和4.4 mW/cm2，而器件G和I的輻照度則明顯下降。這是由于摻雜在一定程度上導(dǎo)致了較強烈的非發(fā)光輻射復(fù)合（熒光猝滅）。Shinar課題組的研究表明，在紫外波段，摻雜劑（客發(fā)光體）的貢獻甚微，其發(fā)光強度主要來自于主發(fā)光體CBP[11]。我們的實驗也進一步說明了UVOLED中采用摻雜的發(fā)光體系并不能顯著改善器件性能，這是UVOLED器件不同于可見光波段OLED的一個重要特征。

圖4　器件E、G、H、I的輻照度（a）、EQE（b）、J-V（c）和EL光譜（d）。Fig.4　Radiance（a），EQE（b），J-V（c），and EL spectra（d）of device E，G，H，I，resPectivelY.

從圖4（c）中可以得出，在相同電流密度下，所有摻雜型器件（器件G、H、I）的驅(qū)動電壓均低于未摻雜型器件E。這是由于摻雜提高了載流子濃度，加快了電子-空穴的傳輸與復(fù)合，從而有效降低了器件的驅(qū)動電壓。圖4（a）中的插圖清楚地表示了達到相同輻照度時，器件H比器件E的驅(qū)動電壓要降低約1 V。引入超薄摻雜層[CBP：TAZ]還有利于改善載流子平衡性，提高器件的發(fā)光效率，器件H（CBP：TAZ＝2：3）的最大EQE達到了0.97%@20 mA/cm2，比未摻雜的最佳性能器件E（0.94%@12.5 mA/cm2）略有改善（圖4（b））。

圖4（d）給出了這4個器件的EL光譜。由圖可以看出，這些器件的光譜極為相似，主發(fā)光峰是由CBP發(fā)出的約410 nm的近紫外光，并存在較微弱的肩峰發(fā)射（～380 nm）。由于TAZ的最低未被占據(jù)軌道（LUMO）能級與CBP齊平，而HOMO能級較CBP深（圖1），所以即使在CBP/TAZ界面形成了激基復(fù)合物也不會產(chǎn)生額外的藍光成分，這充分說明了在CBP/TAZ界面引入適當(dāng)?shù)膿诫s層[CBP：TAZ]可以加速激子復(fù)合、降低驅(qū)動電壓而不影響光譜特性。

4　結(jié) 論

通過優(yōu)化空穴傳輸兼發(fā)光層CBP和電子傳輸兼發(fā)光層TAZ的厚度調(diào)控激子形成區(qū)域，制備了一系列UVOLED器件。當(dāng)CBP和TAZ厚度分別為50 nm和30 nm時，獲得了最大輻照度為4.4 mW/cm2@270 mA/cm2、EQE為0.94%@12.5 mA/cm2、發(fā)光來自CBP主發(fā)光峰～410 nm以及TAZ肩峰～380 nm的UVOLED器件。在此基礎(chǔ)上，在CBP/TAZ界面引入了超薄[CBP：TAZ]摻雜層。結(jié)果表明，超薄[CBP：TAZ]摻雜層可以進一步加速激子復(fù)合、降低驅(qū)動電壓而EL光譜特性不受影響。

[1]LIAN J R，NIU F F，LIU Y W，et ɑl..Efficient near ultraviolet organic light-emitting devices based on star-configured carbazole emitters[J].Curr.Appl.Phys.，2011，11（3）：295-297.

[2]ZHANG X W，MO B J，YOU F J，et ɑl..Electroluminescence enhancement in ultraviolet organic light-emitting diode with graded hole-injection and-transPorting structure[J].Phys.Stɑt.Sol.Rɑpid Res.Lett.，2015，9（6）：353-357.

[3]NG A M C，DJUR′I?IC A B，TAM K H，et ɑl..3，4，9，10-PerYlenetetracarboxYlicdiimide as an interlaYer for ultraviolet organic light emitting diodes[J].Opt.Commun.，2008，281（9）：2498-2503.

[4]ZHANG Q，ZHANG H，ZHANG X W，et ɑl..ExciPlex formation and electroluminescent absorPtion in ultraviolet organic light-emitting diodes[J].Chin.Phys.B，2015，24（2）：024222.

[5]ZHANG Q，ZHANG X W，WEI B.HighlY efficient ultraviolet organic light-emitting diodes and interface studY using imPedance sPectroscoPY[J].Optik，2015，126（18）：1595-1597.

[6]ICHIKAWA M，KOBAYASHI K，KOYAMA T，et ɑl..Intense and efficient ultraviolet electroluminescence from organic light-emitting devices with fluorinated coPPer PhthalocYanine as hole injection laYer[J].Thin Solid Films，2007，515（7-8）：3932-3935.

[7]ZOU L，SAVVATE'EV V，BOOHER J，et ɑl..Combinatorial fabrication and studies of intense efficient ultraviolet-violet organic light-emitting device arraYs[J].Appl.Phys.Lett.，2001，79（14）：2282-2284.

[8]YU T Z，SU W M，LI W L，et ɑl..Ultraviolet electroluminescence from organic light-emitting diode with cerium（Ⅲ）-crown ether comPlex[J].Solid Stɑte Electron.，2007，51（6）：894-899.

[9]DATT B M，BABA A，SAKURAI T，et ɑl..Electronic states at 4，4′-N，N′-dicarbazol-biPhenYl（CBP）-metal（Mg，Ag，and Au）interfaces：a joint exPerimental and theoretical studY[J].Curr.Appl.Phys.，2011，11（3）：346-352.

[10]YANG Y X，COHN P，EOM S H，et ɑl..Ultraviolet-violet electroluminescence from highlY fluorescent Purines[J].J.Mɑter.Chem.C，2013，1（16）：2867-2874.

[11]MANNA E，F(xiàn)UNGURA F，BISWAS R，et ɑl..Tunable near UV microcavitY OLED arraYs：characterization and analYtical aPPlications[J].Adυ.Funct.Mɑter.，2015，25（8）：1226-1232.

[12]HELLERICH E S，MANNA E，HEISE R，et ɑl..DeeP blue/ultraviolet microcavitY OLEDs based on solution-Processed PVK：CBP blends[J].Org.Electron.，2015，24：246-253.

[13]ZHANG X W，JIANG X Y，KHAN M A，et ɑl..Colour tunabilitY of blue toP-emitting organic light-emitting devices with single-mode resonance and imProved Performance by using C60caPPing laYer and dual emission laYer[J].J.Phys.D：Appl. Phys.，2009，42（14）：145106.

莫炳杰（1991-），男，福建福州人，碩士研究生，2013年于福建工程學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機電致發(fā)光器件的研究。

E-mail:1193077030@qq.com

張小文（1977-），男，湖南邵陽人，博士，副教授，2010年于上海大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機光電材料與器件的研究。

E-mail:xwzhang@guet.edu.cn

Optimization of Excimer Forming Zone and Doping Engineering in Ultraviolet Organic Light-emitting Device

MO Bing-jie1，2，LIU Li-ming3，WANG Hong-hang3，YOU Feng-jiao1，2，WEI Bin4，ZHANG Xiao-wen1，2*

（1.Guɑngxi Key Lɑborɑtory of Informɑtion Mɑteriɑls，Guilin Uniυersity of Electronic Technology，Guilin 541004，Chinɑ; 2.Guɑngxi Experiment Center of Informɑtion Science，Guilin 541004，Chinɑ; 3.Zhongshɑn Brɑnch of Stɑte Key Lɑborɑtory of Electronic Thin Films ɑnd Integrɑted Deυices，Uniυersity of Electronic Science ɑnd Technology of Chinɑ，Zhongshɑn Institute，Zhongshɑn 528402，Chinɑ; 4.Key Lɑborɑtory of Adυɑnced Displɑy ɑnd System Applicɑtions，Ministry of Educɑtion，Shɑnghɑi Uniυersity，Shɑnghɑi 200072，Chinɑ）*Corresponding Author，E-mɑil:xwzhɑng@guet.edu.cn

Ultraviolet organic light-emitting devices（UVOLEDs）were constructed by using holetransPort-emitting laYer of 4，4′-bis（carbazol-9-Yl）biPhenYl（CBP）and electron-transPort-emitting laYer of 3-（4-biPhenYl）-4-PhenYl-5-tert-butYlPhenYl-1，2，4-triazole（TAZ）.The excimer forming zone was oPtimized by adjusting the functional laYer thickness，which contriuted to device Performance imProvement.Our results indicate that the thickness variation of CBP has negligible effect on device Performance while that of TAZ shows considerable effect.The maximum radiance of 4.4 mW/cm2@270 mA/cm2and external quantum efficiencY（EQE）of 0.94%@12.5 mA/cm2are achieved in UVOLED with oPtimal thickness of 50 nm CBP and 30 nm TAZ.The electroluminescence Peak of～410 nm and shoulder of～380 nm，resulted from CBP and TAZ，resPectivelY，are observed.Moreover，an ultrathin laYer of[CBP：TAZ]inserted between CBP and TAZ acceleratesexcimer recombination rate and reduces driving voltage.Meanwhile，the carrier balance is imProved and thus device efficiencY is slightlY Promoted（the maximum EQE reaches 0.97%@20 mA/cm2）without altering sPectrum characteristics.

ultraviolet organic light-emitting device;carrier engineering;excimer;doPing

TN383＋.1

A DOI:10.3788/fgxb20163702.0213

1000-7032（2016）02-0213-06

2015-10-27;

2015-12-10

國家自然科學(xué)基金（61275041，61565003）;廣西教育廳重點項目（KY2015ZD046）;中山市科技計劃（2014A2FC305，2014A2FC306）資助項目