向宇，劉朝暉，柳力

（長沙理工大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南　長沙　410004）

偶聯(lián)改性玄武巖纖維細(xì)觀特性及性能研究?

向宇，劉朝暉，柳力

（長沙理工大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南長沙410004）

針對(duì)改性玄武巖纖維在道路工程中的現(xiàn)有研究現(xiàn)狀和不足，為改善玄武巖纖維在瀝青中的性能，采用環(huán)境掃描電鏡、X射線能譜儀，對(duì)分別經(jīng)0.7％、1.0％、1.3％及1.6％硅烷偶聯(lián)劑KH-550溶液處理10、20、30及60 min的玄武巖纖維進(jìn)行細(xì)觀分析，確定KH-550溶液處理玄武巖纖維的合理濃度與時(shí)間分別為1.0％、30 min；對(duì)處理后玄武巖纖維進(jìn)行了吸油性、粘附性及離析性等試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明偶聯(lián)改性玄武巖纖維與瀝青的粘附性提升1級(jí)，吸油率提升65.5％，可有效改善玄武巖纖維在瀝青中的離析現(xiàn)象。

公路；玄武巖纖維；硅烷偶聯(lián)劑；微觀特性；元素組成；離析性

1　研究背景

玄武巖纖維（BF）作為一種具備優(yōu)越的穩(wěn)定性、抗腐蝕、抗燃燒及耐高溫等性能的新材料，在工程領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用。俞紅光、曾志遠(yuǎn)等發(fā)現(xiàn)BF可明顯提高瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、抗疲勞、抗凍融及抗水損害等性能。然而，BF不溶于瀝青，在瀝青中的離析程度很大，勢必對(duì)瀝青混合料路用性能產(chǎn)生不良影響。國內(nèi)研究改性BF在道路工程中的應(yīng)用并不多，改善BF在瀝青中的性能、提高BF與瀝青的粘附性具有重要意義。

杜慧翔、王浩、尚寶月等發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑（KH）作為一種同時(shí)存在兩種不同性質(zhì)基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，可將兩類不同性質(zhì)的物質(zhì)緊密聯(lián)接在一起，其反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1　常見硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)無機(jī)基材機(jī)理

該文對(duì)BF進(jìn)行表面偶聯(lián)處理，通過環(huán)境掃描電鏡（ESEM）與X射線能譜儀（EDX）定性、定量分析KH改性BF機(jī)理，通過常規(guī)試驗(yàn)研究改性BF的吸油性及與瀝青的粘附性，分析改性BF在瀝青中的離析情況。

2　試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表1　玄武巖纖維的技術(shù)指標(biāo)

2.1原材料

采用浙江石金玄武巖纖維有限公司產(chǎn)短切玄武巖纖維（SCBF），其技術(shù)指標(biāo)如表1所示。采用深圳市成企鑫科技有限公司產(chǎn)氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，分子式為H2NCH2CH2CH2Si（OC2H5）3，其物理性質(zhì)如表2所示?；|(zhì)瀝青采用70#道路石油瀝青，其主要技術(shù)指標(biāo)如表3所示。

表2　KH-550的物理性質(zhì)

表3　70#瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)

2.2試驗(yàn)方案

（1）制備KH溶液。室溫下按3∶7質(zhì)量比將水與無水乙醇配制成乙醇溶液，分別滴入KH-550制備0.7％、1.0％、1.3％及1.6％質(zhì)量濃度的KH溶液，充分?jǐn)嚢韬箪o置水解1.5 h。

（2）制備偶聯(lián)改性BF。每種濃度KH溶液分別處理BF時(shí)間為10、20、30、60 min，濾出BF后烘干備用。

（3）偶聯(lián)改性BF細(xì)觀特性試驗(yàn)。通過ESEM 與EDX觀察并分析BF表面及元素組成，研究KH溶液處理BF的合理濃度與時(shí)間。

（4）偶聯(lián)改性BF常規(guī)性能試驗(yàn)。對(duì)偶聯(lián)改性BF進(jìn)行吸油性、粘附性及離析性試驗(yàn)；對(duì)普通BF進(jìn)行平行試驗(yàn)。

3　試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1玄武巖纖維偶聯(lián)處理前后表面特征分析

為分析偶聯(lián)改性BF表面特征，對(duì)試樣進(jìn)行15 min噴金預(yù)處理后，采用ESEM對(duì)改性BF進(jìn)行電鏡掃描試驗(yàn)；對(duì)普通BF進(jìn)行平行試驗(yàn)。BF偶聯(lián)處理前后表面特性如圖2所示。

圖2　玄武巖纖維偶聯(lián)處理前后電鏡掃描試驗(yàn)結(jié)果

從圖2（a）、2（b）可看出：BF為許多圓柱狀玄武巖單絲緊密依靠成束組成的層疊結(jié)構(gòu)；BF表面光滑，細(xì)度規(guī)則，排列有序，表明BF在瀝青中的分散性并不高。

從圖2（c）、2（d）可看出：BF表面形成了一層形狀厚度不一的硅烷膜并產(chǎn)生了部分輕微突起。主要原因是KH分子中的-OC2H5與BF表面殘存的羥基-OH反應(yīng)，使BF表面變得更粗糙，加大了BF的表面積。

玄武巖單絲間隙之間硅烷膜孔洞較多。主要原因是KH溶液從BF表層向內(nèi)層浸潤，將脫水縮合反應(yīng)深化帶入到纖維內(nèi)部，玄武巖單絲間隙逐漸被硅烷膜及突起所占據(jù)，部分單絲間隙未充分發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，留下孔洞。KH使玄武巖單絲更緊密地粘結(jié)在一起，從而使BF具有更高強(qiáng)的力學(xué)特性。

3.2偶聯(lián)處理玄武巖纖維的合理濃度與時(shí)間

由于ESEM僅觀測纖維表面特征，對(duì)KH溶液處理BF后表面突起產(chǎn)生的原因難以解釋，為進(jìn)一步確定KH-550溶液處理BF的合理濃度和時(shí)間，通過ESEM自帶的EDX對(duì)偶聯(lián)改性BF進(jìn)行元素組成分析，得到其元素能譜圖及元素重量、原子百分比。普通BF表面元素能譜圖如圖3所示，該點(diǎn)所包含元素的重量百分比與原子百分比如表4所示。

圖3　普通玄武巖纖維EDX選點(diǎn)與元素能譜圖

表4　玄武巖纖維重量百分比與原子百分比％

國內(nèi)外研究表明BF主要是以Si的氧化物為主要成分的無機(jī)礦物纖維，包括Al2O3、SiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、FeO等氧化物。由表4可以看出：BF表面存在C、O、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe元素的譜峰，且Si元素能量值與強(qiáng)度最高，其次是O元素，對(duì)應(yīng)的重量百分比分別為14.04％、39.28％，表明Si、O是BF表面含量最高的元素。

對(duì)不同濃度KH溶液處理不同時(shí)間的BF進(jìn)行EDX分析，對(duì)元素能譜圖選取Si元素進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4　玄武巖纖維表面處理后Si元素重量百分比

試驗(yàn)結(jié)果表明：1）不同濃度KH溶液處理BF 后，Si元素的含量在30 min內(nèi)均呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，在30～60 min內(nèi)上升趨勢減緩甚至接近持平。BF表面Si元素含量上升最明顯的為1.6％KH溶液，10 min后Si元素含量達(dá)到18.31％，比0.7％ KH提升23.2％；20 min后達(dá)22.15％，高于0.7％ KH溶液處理30 min。2）20 min內(nèi)，各濃度KH溶液處理BF速率加快。低濃度KH溶液水解產(chǎn)生的羥基數(shù)量有限，不能迅速附著于BF表面；隨著時(shí)間的推移與剩余KH的繼續(xù)水解，BF表面逐漸被偶聯(lián)劑所包裹；1.6％KH溶液反應(yīng)初期羥基濃度較高，能快速附著于BF表面發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。3）30 min后，BF偶聯(lián)處理基本完全。BF在各濃度KH溶液處理下的Si元素含量趨于穩(wěn)定，主要原因是KH已水解羥基基本反應(yīng)完全，繼續(xù)水解的羥基濃度逐漸降低，處理BF表面的能力下降，BF表面處理進(jìn)程減緩或趨于完成。

結(jié)合原材料價(jià)格、生產(chǎn)工藝、經(jīng)濟(jì)性及現(xiàn)場施工實(shí)際條件，選取1.0％、30 min作為KH-550溶液處理BF的合理濃度與時(shí)間，可作為BF施工現(xiàn)場表面處理或出廠預(yù)處理指標(biāo)。

4　改性玄武巖纖維性能評(píng)價(jià)

對(duì)經(jīng)過1.0％KH-550溶液處理30 min的BF進(jìn)行常規(guī)性能試驗(yàn)，分析改性BF吸油性及在瀝青中的粘附性、離析性變化情況，同時(shí)對(duì)普通BF進(jìn)行平行試驗(yàn)。

4.1吸油性

吸油性在一定程度上反映BF與瀝青的相容性，吸油率高低影響相容性大小，所以有必要進(jìn)行吸油性測試。稱取表面處理BF質(zhì)量m0、0.25 mm試驗(yàn)篩質(zhì)量m1，將BF平鋪于試驗(yàn)篩中并倒入烘熱的瀝青，振動(dòng)試驗(yàn)篩5 min保證BF被瀝青包裹后置于165℃烘箱中30 min，稱量試驗(yàn)篩質(zhì)量m2，計(jì)算吸油率δ=（m2-m1-m0）/m0。對(duì)普通BF進(jìn)行平行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5　玄武巖纖維的吸油性

從表5可知：表面處理BF的吸油率較普通BF 高65.5％，表明KH大幅提高了BF的吸油性。主要原因是BF經(jīng)過偶聯(lián)處理后表面積加大，與瀝青的接觸面積增加，硅烷膜向纖維內(nèi)深入的孔洞也吸附了大量瀝青。BF吸油性的提高對(duì)改善瀝青混合料高溫性能具有顯著作用，同時(shí)可防止瀝青混合料在高溫下產(chǎn)生離析、泛油現(xiàn)象。

4.2粘附性

參考JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中瀝青與粗集料的粘附性試驗(yàn)方法（T0616-1993）并加以改進(jìn)，稱取一定質(zhì)量的表面處理BF平鋪于0.25 mm試驗(yàn)篩中并倒入烘熱的瀝青，振動(dòng)試驗(yàn)篩5 min保證BF被瀝青包裹，夾出纖維瀝青塊置于涂滿甘油滑石粉的載玻片上自然冷卻，然后用細(xì)繩系牢浸煮于沸水中30 min；提出纖維瀝青塊，觀察BF表面瀝青膜剝落程度。對(duì)普通BF進(jìn)行平行試驗(yàn)。結(jié)果如表6所示。

表6　玄武巖纖維的粘附性

從表6可知：普通BF與瀝青的粘附能力一般，主要原因是水分子從BF與瀝青裂隙進(jìn)入，從其結(jié)合部位破壞了瀝青與BF的聯(lián)結(jié)；與普通BF相比，經(jīng)表面處理的BF與瀝青的粘附性提升1級(jí)，表明KH對(duì)BF的粘附性能起到了顯著提高作用，主要原因是BF表面及纖維單絲孔洞間的硅烷膜-NH2官能團(tuán)與瀝青分子結(jié)合，使瀝青更緊密聯(lián)結(jié)在BF表面，水分子難以進(jìn)入BF與瀝青的結(jié)合面，纖維的粘附性提高。BF粘附性的提高，能有效減緩纖維瀝青路面掉粒、松散、坑槽等水損害現(xiàn)象，對(duì)提高路面使用品質(zhì)具有重要意義。

4.3離析性

BF在瀝青中的離析程度對(duì)纖維瀝青混合料路面開裂及產(chǎn)生高溫變形具有重要影響。分別稱取5 g表面處理BF置于3個(gè)燒杯中并向其中倒入等質(zhì)量瀝青浸沒纖維，在165℃下充分?jǐn)嚢韬蠓謩e倒入3支涂有少量甘油滑石粉的18 mm×180 mm試管中。1支試管于室溫冷卻；為模擬瀝青混合料現(xiàn)場施工條件，其余2支試管置于165℃烘箱中養(yǎng)護(hù)，1 h后取出1支試管，2 h后取出另1支試管。敲碎所有冷卻的試管，將每根纖維瀝青試樣切成等長的3段分別置于3個(gè)燒杯中，倒入三氯乙烯完全浸沒試樣段，待瀝青完全溶解后倒出殘余溶液，稱取杯中剩余纖維質(zhì)量。對(duì)比每根試樣頂部、中部及底部的質(zhì)量，得出其質(zhì)量比，分析試樣的離析性。對(duì)普通BF進(jìn)行平行試驗(yàn)。結(jié)果如表7所示。

表7　玄武巖纖維的離析性

從表7可知：普通BF瀝青在室溫冷卻后離析已經(jīng)很明顯，在165℃下隨著時(shí)間延長，離析現(xiàn)象更加嚴(yán)重，纖維基本沉入瀝青底部。表面處理BF瀝青在室溫冷卻后基本保持均勻分布，在165℃下養(yǎng)護(hù)2 h仍能基本保持普通BF瀝青在室溫冷卻后的參考文獻(xiàn)：

水平，說明KH顯著改善了BF在瀝青中的分散性。主要原因是BF經(jīng)處理后，形狀厚度不一的硅烷膜對(duì)瀝青機(jī)械咬合產(chǎn)生的橋接與加筋作用得到增強(qiáng)并充分發(fā)揮，結(jié)合其吸油性與粘附性，BF在瀝青中的離析程度大幅度降低，間接改善了纖維瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性。

5　結(jié)論

（1）KH-550作用于BF表面產(chǎn)生一層厚度形狀不一的硅烷膜，加大了BF表面積與粗糙程度，可加強(qiáng)BF與瀝青的橋接與加筋作用及BF自身性能。

（2）KH-550處理BF的合理濃度與時(shí)間分別為1.0％、30 min，此時(shí)BF表面基本處理完成且經(jīng)濟(jì)效益最佳。

（3）表面處理BF的粘附性比普通BF提高1 級(jí)，吸油率提升65.5％，離析現(xiàn)象得到有效控制。

上述研究成果可為BF表面預(yù)處理工藝及改性BF在瀝青路面結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用提供參考。

［1］俞紅光，熊銳，陳建榮，等.玄武巖纖維瀝青膠漿路用性能研究［J].公路，2013（10）.

［2］曾志遠(yuǎn).玄武巖纖維瀝青路面性能及結(jié)構(gòu)分析［D].杭州：浙江大學(xué)，2013.

［3］杜慧翔，黃活陽，王文鵬，等.硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機(jī)理及其在密封膠中的應(yīng)用［J].化學(xué)與黏合，2013，35（2）.

［4］王浩.硅烷偶聯(lián)劑改性瀝青瑪?shù)僦槭旌狭闲阅苎芯浚跠].長春：吉林大學(xué)，2012.

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U416.217

A

1671-2668（2016）01-0095-04

2015-08-05

長沙理工大學(xué)公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目（kfj140111）；湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CX2015B341）；長沙理工大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CX2015SS01）