李　哲，馮志強(qiáng)，房永曦

(中物院化工材料研究所，四川　綿陽(yáng)　621900)

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混合炸藥中含氟組分對(duì)坩堝的影響研究

李哲，馮志強(qiáng)，房永曦

(中物院化工材料研究所，四川綿陽(yáng)621900)

為獲得準(zhǔn)確可靠的含氟混合炸藥灰分測(cè)試結(jié)果，通過(guò)樣品量和不同氟化合物考察了坩堝的質(zhì)量變化以及引起變化的原因。結(jié)果表明，混合炸藥中的氟聚合物對(duì)坩堝質(zhì)量無(wú)影響，而氟化石墨引起的坩堝質(zhì)量變化較大。炭化完全的樣品在750～800 ℃的高溫爐中灰化時(shí)，氟化石墨與坩堝中的二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致坩堝質(zhì)量減少，灰分計(jì)算結(jié)果為負(fù)值。在進(jìn)行含氟化石墨的混合炸藥分析時(shí)，須采用鉑坩堝或其它耐化學(xué)腐蝕的坩堝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，獲得更為準(zhǔn)確的灰分測(cè)試結(jié)果。

分析化學(xué)；混合炸藥；坩堝；灰分

灰分是炸藥分析的重要項(xiàng)目之一[1]，其目的在于表征樣品中非揮發(fā)性無(wú)機(jī)雜質(zhì)的含量。灰分測(cè)定法分總灰分測(cè)定和酸不溶性灰分測(cè)定。總灰分是指藥材或制劑經(jīng)加熱熾灼灰化遺留下的無(wú)機(jī)物；酸不溶性灰分是指總灰分加入稀鹽酸后的不溶性灰分，即主要是不溶于鹽酸的砂石、泥土等硅酸鹽類化合物[2]。目前一些工業(yè)在發(fā)展各種在線測(cè)量法[3-6]，如近紅外光譜技術(shù)，基于X-射線的灰分快速檢測(cè)儀，基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的煤質(zhì)灰分測(cè)定方法，但這些快速的在線檢測(cè)方法都有著自身的局限性。例如：輻射測(cè)量法由于本身具有輻射性，對(duì)于人身有安全隱患，且對(duì)于放射源也需要特別處理，加之價(jià)格昂貴，體積偏大。灼燒稱重法雖然存在效率低且檢測(cè)周期長(zhǎng)等缺陷，但它的測(cè)試原理和操作步驟都比較簡(jiǎn)單，且沒(méi)有太多影響測(cè)試結(jié)果的因素，因此灼燒稱重法仍然是當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)的灰分測(cè)定方法[7-9]。

灼燒稱重法的測(cè)試原理是將一定量的試樣在高溫條件下灼燒，以灼燒后的剩余物計(jì)算灰分。由于環(huán)境溫度和環(huán)境濕度可以嚴(yán)格控制，故實(shí)驗(yàn)器具是影響含氟混合炸藥灰分測(cè)試結(jié)果的主要因素。坩堝是灰分測(cè)試最常用的實(shí)驗(yàn)器皿，因此本文探討了坩堝種類對(duì)含氟混合炸藥灰分測(cè)試結(jié)果的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器和試劑

XP205DR型分析天平，METTLER；250型X射線光電子能譜儀， VG公司；CWF-12/13型高溫爐CARBOLITE公司；瓷坩堝、石英坩堝、鉑坩堝容積約50 mL；內(nèi)裝指示型干燥劑的干燥器；可調(diào)溫電爐。

硫酸為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1實(shí)驗(yàn)坩堝的選擇

本實(shí)驗(yàn)室有銀坩堝、鎳坩堝、鐵坩堝、瓷坩堝、石英坩堝、鉑坩堝等。其特點(diǎn)分別為：銀坩堝在高溫下不穩(wěn)定，質(zhì)量經(jīng)灼燒會(huì)變化，不適用于沉淀灼燒；鎳坩堝在空氣中灼燒易被氧化，不能用于灼燒稱重；鐵坩堝與鎳坩堝相似，不適用于灼燒稱重；瓷坩堝、石英坩堝灼燒后質(zhì)量變化很小，常用于灼燒沉淀和稱量。鉑坩堝化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，也常用于沉淀灼燒稱重。因此，實(shí)驗(yàn)選取的坩堝為瓷坩堝、石英坩堝和鉑坩堝。

1.2.2實(shí)驗(yàn)方法

定量稱取樣品，置于已經(jīng)在750～800 ℃條件下恒重的瓷坩堝、石英坩堝和鉑坩堝中，加入約0.6 mL濃硫酸，把坩堝放置在可動(dòng)火區(qū)域內(nèi)的墊有石棉網(wǎng)的電爐上，加熱至40～50 ℃。幾分鐘后，樣品發(fā)生反應(yīng)，直至不冒煙，逐漸升溫至樣品完全炭化。

把炭化完全的樣品放入750～800 ℃的高溫爐中灼燒2 h，取出冷卻5 min后，移入干燥器中冷卻至室溫，稱量，重復(fù)灼燒至恒重。

2　結(jié)果與討論

2.1不同因素對(duì)坩堝的影響

2.1.1樣品量對(duì)坩堝的影響

參考某混合炸藥中氟橡膠和氟化石墨的含量，同時(shí)放大三倍，按照步驟1.2.2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試坩堝質(zhì)量變化情況。灼燒后坩堝質(zhì)量(含灼燒剩余物)與坩堝初始質(zhì)量差值如表1所示。

表1　含氟組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1　The changes of crucible quality in different sample weight

表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)前后除鉑坩堝的質(zhì)量沒(méi)有明顯變化外，瓷坩堝和石英坩堝的質(zhì)量較初始值均有所降低，尤其是含氟組分試樣量增加后，瓷坩堝和石英坩堝的質(zhì)量都出現(xiàn)了明顯的減少(3.6～7.5 mg)，推測(cè)可能是在分析過(guò)程中含氟材料造成了坩堝中二氧化硅的損失。

2.1.2不同氟組分對(duì)坩堝的影響

為進(jìn)一步對(duì)含氟組分的影響進(jìn)行分析，選擇混合炸藥中的含氟組分分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以某混合炸藥中的含氟組分的含量為參考并放大三倍，分別稱取0.1 g F2311，0.1 g F2314，0.036 g氟化石墨于鉑坩堝和石英坩堝中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。灼燒后坩堝(含灼燒剩余物)質(zhì)量與坩堝初始質(zhì)量差值如表2所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， F2311和F2314均沒(méi)有使石英坩堝出現(xiàn)明顯失重，即氟聚合物對(duì)坩堝質(zhì)量減少的貢獻(xiàn)不大。然而，稱樣量只有0.036 g的氟化石墨卻使石英坩堝出現(xiàn)了較為明顯的質(zhì)量損失。以氟化石墨為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，石英坩堝和鉑坩堝實(shí)驗(yàn)前后的對(duì)比圖如圖1所示。由圖可知，經(jīng)高溫灼燒后，石英坩堝與樣品接觸的表面光潔度被破壞，鉑坩堝的內(nèi)表面卻沒(méi)有出現(xiàn)變化，保持了與實(shí)驗(yàn)前一致的光潔度。因此我們可以認(rèn)為，在灰分測(cè)試過(guò)程，氟化石墨與石英坩堝發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致坩堝質(zhì)量減輕，從而影響了灰分測(cè)定結(jié)果。

表2　各含氟組分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2　The changes of crucible quality in different fluoride compounds

圖1　坩堝實(shí)驗(yàn)前后對(duì)比圖Fig.1　The comparison chart of crucible

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在混合炸藥所用的含氟組分中，并非所有含氟材料都會(huì)造成瓷坩堝和石英坩堝明顯的質(zhì)量損失，只有氟化石墨所帶來(lái)的影響不容忽視。在分析測(cè)試含氟化石墨的混合炸藥時(shí)，采用鉑坩堝或其它耐化學(xué)腐蝕的坩堝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的灰分測(cè)試結(jié)果更為準(zhǔn)確。

2.2氟化石墨與坩堝的反應(yīng)機(jī)理

如果腐蝕發(fā)生在酸處理消解炭化過(guò)程，那么反應(yīng)原理應(yīng)該是：加入硫酸后，在強(qiáng)酸性條件下，氟化石墨產(chǎn)生氟化氫，與二氧化硅反應(yīng)生成四氟化硅氣體。

(1)

如果腐蝕發(fā)生在灰化過(guò)程，則反應(yīng)原理應(yīng)該是：炭化完全的樣品在750～800 ℃的高溫爐中灼燒時(shí)，氟化石墨分解釋放出氟氣，氟氣與二氧化硅發(fā)生如下反應(yīng)：

(2)

查閱文獻(xiàn)可知：氟化石墨是碳和氟直接反應(yīng)合成的共價(jià)鍵型的石墨層間化合物，其層間能比石墨的層間能小得多，因而具有石墨等固體潤(rùn)滑材料無(wú)可比擬的高潤(rùn)滑性，并同時(shí)具有石墨的化學(xué)安定性和耐酸堿腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。因此，推測(cè)氟化石墨對(duì)坩堝的腐蝕主要發(fā)生在灰化過(guò)程。為證明推測(cè)是否正確，進(jìn)行了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)：

(步驟1)酸處理消解炭化-分別稱取氟化石墨樣品于兩組石英坩堝中，加入約0.6 mL濃硫酸，把坩堝放置在電爐上，加熱至40～50 ℃。幾分鐘后，樣品發(fā)生反應(yīng)，直至不冒煙，逐漸升溫至樣品完全炭化。冷卻后將一組坩堝中的剩余物采用XPS進(jìn)行測(cè)試。

(步驟2)灰化-將另一組坩堝放入750～800 ℃的高溫爐中灼燒2 h，冷卻后，采用XPS測(cè)試坩堝中剩余物。XPS測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　實(shí)驗(yàn)剩余物XPS測(cè)試結(jié)果Fig.2　The XPS results of residue

從圖2中數(shù)據(jù)可以看出，采用XPS檢測(cè)到步驟1的剩余物含有大量的氟，而步驟2的剩余物中已經(jīng)檢測(cè)不到氟元素的存在，因此可以判定氟化石墨主要是在步驟2發(fā)生了反應(yīng)。

步驟1和步驟2結(jié)束后石英坩堝的對(duì)比圖見(jiàn)圖3。

圖3　實(shí)驗(yàn)結(jié)束后坩堝對(duì)比圖Fig.3　The comparison chart of crucible after experiment

圖3中，酸處理消解炭化后石英坩堝有輕微腐蝕，在灰化后石英坩堝出現(xiàn)了明顯腐蝕。由此證明前文的推測(cè)是正確的，即氟化石墨的腐蝕主要發(fā)生在灰分測(cè)試的灰化過(guò)程。

2.3氟化石墨對(duì)混合炸藥灰分測(cè)定結(jié)果的影響程度分析

由2.2實(shí)驗(yàn)可以確定以鉑坩堝進(jìn)行灰分測(cè)試不會(huì)出現(xiàn)容器的腐蝕和質(zhì)量減輕的問(wèn)題，因此以鉑坩堝得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。根據(jù)表3數(shù)據(jù)，本次實(shí)驗(yàn)中試樣的實(shí)際灰分值應(yīng)為0.02%。剔除被判定為異常值的結(jié)果-0.080%和-0.030%，以瓷坩堝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的灰分結(jié)果為-0.01%，以石英坩堝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的灰分結(jié)果為-0.01%。

表3　不同坩堝的灰分?jǐn)?shù)據(jù)Table 3　The results of ash in different crucible

在灰分分析過(guò)程中，由于天平的準(zhǔn)確性和環(huán)境因素的影響，坩堝質(zhì)量變化在±0.3 mg之內(nèi)是坩堝已達(dá)恒重的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。因此，從表3數(shù)據(jù)來(lái)看，如果沒(méi)有鉑坩堝的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作對(duì)比，以瓷坩堝和石英坩堝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)大都容易被當(dāng)作灰分測(cè)定時(shí)可接受的結(jié)果，因而氟化石墨對(duì)灰分測(cè)試結(jié)果的影響非常容易被忽略。但從計(jì)算得到的灰分結(jié)果來(lái)看，以瓷坩堝和石英坩堝測(cè)試灰分，灼燒后含灰分的坩堝質(zhì)量大都低于初始坩堝質(zhì)量。只有采用鉑坩堝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)得的灰分值才較為正確的反應(yīng)了樣品中不揮發(fā)無(wú)機(jī)雜質(zhì)的含量情況，且平行誤差較好。

3　結(jié)　論

(1)混合炸藥中的氟聚合物對(duì)灰分測(cè)試結(jié)果無(wú)影響，而氟化石墨引起的灰分測(cè)試結(jié)果變化較大。這是因?yàn)榉c二氧化硅在灰化過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，造成坩堝質(zhì)量減少，從而使灰分測(cè)試結(jié)果偏低。

(2)在測(cè)試含氟化石墨的混合炸藥的灰分時(shí)，應(yīng)避免使用石英坩堝和瓷坩堝，盡量選用惰性更好的坩堝，如鉑坩堝，以獲得更為準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

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Effect of Fluorine-containing Components of Composite Explosives on Crucible

LIZhe，F(xiàn)ENGZhi-qiang，F(xiàn)ANGYong-xi

(Institute of Chemical Materials, CAEP, Sichuan Mianyang 621900, China)

In order to obtain accurate and reliable ash results of fluorine-containing mixed explosives, the quality change of crucible and the reason were studied by the sample amount and different fluoride compounds. The results showED that fluoropolymer in composite explosives haD no effect on the quality of crucible. However, fluorographite would cause larger quality changes of the crucible. When the carbonized sample ashing in a high temperature furnace of 750～800 ℃, graphite fluoride would reacts with silica in crucible, its results in the crucible mass decline and the values of ash was a minus. Platinum crucible or other chemical-resistant crucible should be used during the experiment of composite explosives contained fluorinated graphite to obtain a more accurate value of ash.

analytic chemistry；composite explosives； crucible；ash

李哲，高級(jí)工，從事含能材料理化分析工作。

房永曦，副研究員，從事含能材料理化分析工作。

TJ55

A

1001-9677(2016)018-0124-03