劉　朋，沈　琪

(1 蘇州大學(xué)分析測試中心，江蘇　蘇州　215123；2 蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部, 江蘇　蘇州　215123)

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雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合研究*

劉朋1，沈琪2

(1 蘇州大學(xué)分析測試中心，江蘇蘇州215123；2 蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部, 江蘇蘇州215123)

聚己內(nèi)酯(PCL)是一種可生物降解的高分子材料，有良好的生物相容性，可用于藥物可控釋放載體材料，因此對它的研究具有很高的實用價值。研究了雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物對ε-己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合的催化行為，發(fā)現(xiàn)它們均能高活性地引發(fā)ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，所得聚合物的分子量分布相對較窄，中心金屬對催化聚合的活性影響較大，其活性順序為Sm>Gd>Y≈Yb。

雙負(fù)離子β-二亞胺基;稀土胺化物;己內(nèi)酯;聚合

聚己內(nèi)酯(PCL)是一種可生物降解的高分子材料，有良好的生物相容性，可用于藥物可控釋放載體材料[1]，因此對它的研究具有很高的實用價值。所用的催化劑主要是主族和過渡金屬有機(jī)配合物，如烷基金屬有機(jī)配合物[2],雙金屬氧橋配合物[3]卟啉鋁[4]以及異丙氧基鋁[5]等。最近，稀土有機(jī)化合物作為單組分催化劑催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合的研究已成為人們關(guān)注的熱點[6-9]。而含有Ln-N鍵的稀土金屬胺化物在催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合方面表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性[10]。稀土金屬配合物催化內(nèi)酯開環(huán)聚合已經(jīng)有很多報道，但是關(guān)于β-二亞胺基穩(wěn)定的稀土胺化物催化內(nèi)酯開環(huán)聚合的研究還很少[11-14]，而且所有的配合物都是含單陰離子β-二亞胺基配體，聚合活性一般都不高，單體和催化劑比例通常小于1500:1，所得聚合物的分子量分布大于1.30。最近，我們利用立體擁擠誘導(dǎo)β-二亞胺基脫質(zhì)子的原理，成功合成了一系列雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物[15]。同時，發(fā)現(xiàn)該類稀土胺化物可以與含有不飽和鍵的腈、烯酮亞胺[16]以及二亞胺[17]反應(yīng)，得到一些結(jié)構(gòu)新穎的β-二亞胺基被修飾的稀土胺化物。那么，我們合成的這類由雙負(fù)離子β-二亞胺基穩(wěn)定的稀土胺化物在催化內(nèi)酯的開環(huán)聚合方面又會有怎樣的效果呢？本文報道該類配合物催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的行為。

1　實　驗

1.1儀器與試劑

85-l型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；DHG-9003型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海更發(fā)制藥設(shè)備有限公司；R-3型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士Buchi公司；AVANCE-600核磁共振儀，德國Bruker公司；Bruker Tensor 27 FTIR紅外光譜儀，德國Bruker公司；PL-GPC50凝膠色譜儀，美國Agilent公司。

所有操作除非特別注明，均采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)，在無水無氧的氬氣保護(hù)下進(jìn)行。四氫呋喃、甲苯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)均在金屬鈉絲存在下回流干燥，直至加入二苯甲酮呈蘭紫色，蒸出備用；ε-己內(nèi)酯(深圳市易生新材料有限公司)經(jīng)氫化鈣干燥一周后蒸出備用，所用試劑均為分析純。雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物[15]和β-二亞胺基稀土單胺化物[18]均按照文獻(xiàn)報道的方法合成。

1.2實驗步驟

在經(jīng)過嚴(yán)格脫水脫氧、充氬氣保護(hù)的帶攪拌子的聚合瓶中，加入所需量的催化劑晶體，劇烈攪拌使催化劑固體研成粉末，然后加入一定量的甲苯進(jìn)行攪拌使催化劑充分溶解，置于所需要的溫度下恒溫5 min左右，然后在劇烈攪拌下用注射器加入定量的單體。聚合一定的時間后，用5%鹽酸/乙醇淬滅反應(yīng)，聚合物用工業(yè)酒精沉淀，過濾，干燥至恒重后稱量，計算轉(zhuǎn)化率。

2　結(jié)果與討論

圖1　雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物1-4的合成Scheme 1　Synthesis of dianionic β-diketiminate lanthanide amides 1-4

按照我們報道的方法[15]，將β-二亞胺基穩(wěn)定的稀土二氯化物L(fēng)LnCl2(THF)2(L={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH3)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)}1-)與兩倍當(dāng)量的NaN(SiMe3)2反應(yīng)，合成雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物L(fēng)’LnN(SiMe3)2(Ln=Yb(1), Y(2), Gd(3), Sm(4), L’={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)}2-)。合成路線見圖1。

表1列出了配合物1-4催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的結(jié)果，從表中數(shù)據(jù)可以看出，在相對溫和的條件(室溫)下，配合物1-4可以有效地催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，在單體與引發(fā)劑的摩爾比為3000:1的條件下得到的聚合物的分子量分布(PDI)為1.23～1.62，這與文獻(xiàn)中報道的β-二亞胺基稀土胺化物催化己內(nèi)酯的開環(huán)聚合所得聚合物的分子量分布相當(dāng)。

表1　配合物1-5催化己內(nèi)酯聚合的結(jié)果aTable 1　Polymerization of ε-caprolactone by Complexes 1-5

注：a聚合條件：甲苯作溶劑；單體濃度為1 M。b產(chǎn)率=聚合物質(zhì)量/單體的質(zhì)量。cMc=ε-CL的摩爾質(zhì)量×[M]0/[I]0×聚合物產(chǎn)率。d由 GPC 測定，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品。e催化劑配成甲苯溶液。e四氫呋喃作溶劑。

中心稀土金屬離子半徑對催化活性有很大的影響，其中稀土離子半徑稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于稀土離子半徑小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2的活性。例如，當(dāng)單體與引發(fā)劑的摩爾比為3000:1時，以配合物4為催化劑，3分鐘就可以獲得98%的轉(zhuǎn)化率(entry 7)；而以1-3為催化劑在相同的條件下的轉(zhuǎn)化率分別為80%、 84%、 92% (entries 4-6)。其活性順序為Sm>Gd>Y≈Yb。這種隨中心離子半徑的增大而使得聚合活性升高的變化趨勢與茂基稀土催化劑在催化過程中的影響一致[19]。

溶劑對雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的活性也有顯著的影響。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)以甲苯為溶劑，單體與引發(fā)劑的摩爾比為3000:1時，3 min可以獲得98%的轉(zhuǎn)化率(entry 7)；而以四氫呋喃為溶劑，在相同的條件下只能獲得68%的轉(zhuǎn)化率(entry 11)。表明極性溶劑對己內(nèi)酯的開環(huán)聚合不利。聚合溫度對催化活性也有影響，例如：在相同的聚合條件下，當(dāng)聚合溫度為0 ℃時，只能得到20%的轉(zhuǎn)化率(entry 9)；當(dāng)聚合溫度升至25 ℃時 (entry 7)，聚合反應(yīng)進(jìn)行3 min，單體基本轉(zhuǎn)化完全，收率達(dá)到98%；而繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至60 ℃，單體也轉(zhuǎn)化完全(entry 10)，但所得聚合物的分子量分布較寬，而且聚合物的實測分子量比理論分子量小很多，這可能是由于溫度過高導(dǎo)致酯交換加劇的緣故。

最終，以甲苯為溶劑，25 ℃條件下，研究了配合物4對 ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化行為。結(jié)果表明當(dāng)單體與引發(fā)劑的摩爾比為1000:1時，聚合反應(yīng)進(jìn)行1 min，單體就轉(zhuǎn)化完全，收率達(dá)到100% (entry 1)，但所得聚合物的分子量分布較寬，而且聚合物的實測分子量比理論分子量大很多，這可能是由于配合物4引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的速度較快。當(dāng)催化劑的用量多時，催化劑的利用率偏低，也就是說催化劑未被完全利用。隨著催化劑的用量的逐漸減少時，所得聚合物的實測分子量也逐漸增大，而且與理論分子量吻合的相對較好(entries 3, 7, 12-14)；當(dāng)單體與引發(fā)劑的摩爾比為4000:1時，聚合反應(yīng)進(jìn)行30 min，仍能以30%的轉(zhuǎn)化率得到聚合物 (entry 14)。

為了比較不同配體對聚合行為的影響，按照文獻(xiàn)的方法[18]合成了β-二亞胺基稀土單胺化物L(fēng)SmN(SiMe3)2(Cl)(L={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH3)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)}(5), 研究了配合物5對ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的催化行為。實驗結(jié)果表明：當(dāng)單體與引發(fā)劑的摩爾比為1000:1時，聚合反應(yīng)進(jìn)行30 min，只能以60%的轉(zhuǎn)化率得到聚合物 (entry 2)；而當(dāng)單體與引發(fā)劑的摩爾比為3000:1時，幾乎不能引發(fā)聚合 (entry 8)。從上面的結(jié)果可以看出，β-二亞胺基由單負(fù)離子變成雙負(fù)離子后，其相應(yīng)的稀土胺化物的催化活性顯著增加。聚合機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。

3　結(jié)　論

雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物對ε-己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合的催化行為，發(fā)現(xiàn)它們均能高活性地引發(fā)ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，所得聚合物的分子量分布相對較窄，中心金屬對催化聚合的活性影響較大，其中稀土離子半徑稍大的中稀土Sm的胺化物的活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于稀土離子半徑小的重稀土Yb和Y的胺化物，其活性順序為Sm>Gd>Y≈Yb。

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Study on Ring-opening Polymerization of ε-caprolactone Catalyzed by Dianionic β-diketiminate Lanthanide Amides*

LIUPeng1，SHENQi2

(1 Testing and Analysis Centre of Soochow University，Jiangsu Suzhou 215123;2 Department of Chemistry and Chemical Engineering, Soochow University, Jiangsu Suzhou 215123, China)

Dianionic β-diketiminate lanthanide amides were found to be efficient catalysts for the ring-opening polymerization of ε-caprolactone, with higher catalytic reactivity and narrow PDI of the polymer. It was noted that the activity was largely influenced by the central metals. The activity decreased with the decrease of the size of lanthanide metals and the activity sequence was Sm>Gd>Y≈Yb.

dianionic β-diketiminate ligand; lanthanide amides; ε-caprolactone; polymerization

國家自然科學(xué)基金面上項目(21132002)；蘇州大學(xué)人才引進(jìn)科研啟動經(jīng)費項目(Q420400113)。

O62

A

1001-9677(2016)018-0099-03