范利花， 李 輝， 林匡飛， 劉勇弟（華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，上海 200237）

零價鐵-厭氧活性污泥耦合降解三氯乙烷和二惡烷復合污染

范利花， 李 輝， 林匡飛， 劉勇弟
（華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，上海 200237）

針對地下水中常見的三氯乙烷（TCA）和二惡烷復合污染的去除問題，在升流式厭氧反應器中構建零價鐵-厭氧活性污泥耦合體系，深入研究了耦合體系對TCA和二惡烷的降解特性，并對降解動力學及菌群多樣性進行了分析，探究了耦合降解機制。研究表明，耦合體系極大地提高了TCA和二惡烷的降解率，使之分別達到97.5%和92.0%，且降解過程符合準一級反應動力學。TCA通過零價鐵還原脫氯生成氯乙烷。最后通過研究零價鐵腐蝕產物與微生物菌群結構得到了耦合降解機制。

三氯乙烷；二惡烷；零價鐵；復合污染；耦合降解

三氯乙烷（TCA）作為一種重要的化工原料和有機溶劑，曾被廣泛應用于醫(yī)藥、制革、脫脂、干洗、電子和農藥等行業(yè)，是地下水中最常見的有機污染物。二惡烷作為氯代有機溶劑的穩(wěn)定劑經常在制造含氯有機溶劑的過程中添加或在一些產品生產時作為副產物形成［1］。由于泄漏事故殘留TCA和二惡烷以及不正確處理含有TCA和二惡烷的化工產品，因而導致TCA和二惡烷成為污染場地最常檢測到的污染物［2］。環(huán)境中的TCA和二惡烷的復合污染已經引起了許多污染及健康問題。近年來，陸續(xù)有文獻報道了氯代烴與二惡烷的復合污染［3-5］。由于TCA和二惡烷的復合污染主要存在于地下水污染中，傳統的物理化學方法難以徹底去除［6-7］，因此，對TCA和二惡烷的厭氧處理研究十分重要。

零價鐵（ZVI）還原降解氯代有機污染物已成為國內外廣泛關注的一個研究領域，但大多數研究關注于ZVI對三氯乙烯、四氯乙烯、多氯聯苯等氯代有機物的降解，對三氯乙烷研究較少。劉文霞［8］研究結果表明，ZVI酸洗預處理能顯著提高ZVI去除TCA的效果，但溶液中的硫酸根會抑制零價鐵還原降解三氯乙烷。有研究發(fā)現在ZVI還原降解三氯乙烷時，一些水體中的碳酸鹽（主要為FeCO3）可加快三氯乙烷降解［9］。雖然ZVI具有較好的還原性，但其系統長效性差，隨著反應的進行ZVI表面易被Fe（OH）2、Fe（OH）3等沉積物覆蓋，從而降低反應活性［10］。

許多研究發(fā)現，ZVI與微生物耦合技術不僅可快速、高效降解目標污染物，還可提高ZVI的還原活性［11-12］。鐵還原菌對ZVI表面電子的消耗可以促進ZVI表面的氧化還原過程并提高其反應活性，ZVI反應生成的三價鐵離子（Fe3＋）可以作為鐵還原菌的電子供體，從而快速降解污染物［13-14］。因此，鐵還原菌常常用來與ZVI耦合降解難降解污染物。已有研究發(fā)現Fe（Ⅲ）還原菌可以在厭氧條件下，利用Fe3＋作為電子供體降解二惡烷［15］。在鐵還原菌的作用下Fe3＋被還原為Fe2＋，同時耦聯有機物的降解。利用Fe3＋與Fe2＋之間的轉化，可對受有機物污染的環(huán)境進行生物修復。因此，利用微生物以Fe3＋為電子供體厭氧降解有機物的特性，可望發(fā)展厭氧生物修復技術。結合ZVI還原轉化TCA和Fe（Ⅲ）還原菌的耦合作用，可通過在馴化的厭氧污泥中，投加ZVI還原脫氯高濃度TCA，生成的還原產物Fe3＋為Fe（Ⅲ）還原菌提供生長所需的電子，Fe（Ⅲ）還原菌利用二惡烷作為碳源從而降解水中的二惡烷。

本文采用升流式厭氧反應器（UASB）構建ZVI還原脫氯與鐵還原菌耦合體系，通過ZVI還原脫氯TCA，鐵還原菌還原降解二惡烷，以達到在厭氧條件下TCA和二惡烷復合污染的共降解效果。研究了耦合體系中TCA和二惡烷的降解特性、降解反應動力學、鐵離子動態(tài)分布及微生物菌群結構分析，闡明了ZVI厭氧微生物耦合機理及TCA和二惡烷復合污染物降解特性。該研究可為TCA和二惡烷復合污染的場地修復提供支持。

1　實驗材料和方法

1.1材料

1.1.1接種活性污泥 本實驗污泥取自上海市長橋污水處理廠厭氧池的厭氧污泥，因該污泥含灰分及雜渣較多，所以經過2 mm篩后，用水沖冼，沉降0.5 h后棄去上層混濁液，如此數次后將污泥投入反應器內，污泥TSS、VSS質量濃度分別為7.16 g/L和2.6 g/L，兩者之比為36.3%。

1.1.2營養(yǎng)液 培養(yǎng)基（g/L）：（NH4）2SO41.2，MgSO4·7H2O 0.4，KCl 0.4，Na2S·9H2O 0.3，CaCl2·2H2O 0.05，Na HCO33.0，KH2PO42.0，葡萄糖3.0。微量元素（mg/L）：ZnSO4·7H2O 0.1，MnCl2·4H2O 5.0，FeCl2·4H2O 6.0，（NH4）6MO7O24· 4H2O 0.64，CoCl2·4H2O 0.88，CuSO4·5H2O 0.5，H3BO30.1，MgSO4·7H2O 5.0，NiSO4·8H2O 1.0。1.1.3 實驗試劑 地下水采集自上海市浦東某空調公司取樣井中的地下水。三氯乙烷、二惡烷、ZVI還原鐵粉（粒度≤0.15 mm，純度≥98%）購于阿拉丁試劑公司，ZVI還原鐵粉使用前采用2 mol/L鹽酸、N2吹脫蒸餾水、丙酮依次清洗3～5次，最后用N2吹干，密封儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2UASB反應裝置

UASB由有機玻璃制成，有效容積為3.85 L（內徑70 mm，高1 m，壁厚5.0 mm），反應器設置6個取樣口，頂部設有沉降室，外設三相分離器。接種污泥體積2.0 L。該系統由米頓羅P146-353TI型機械泵供水，待處理水樣放置在一個10 L棕色細口瓶當中，經機械泵打入反應器下部進水，由反應區(qū)流入沉淀區(qū)，之后流入出水容器。整個工藝流程如圖1所示。

1.3分析測試儀器

氣相色譜儀（安捷倫7890A）；X射線粉末多晶衍射儀，D/MAX-2550VB/PC型，日本理學公司；紫

外/可見分光光度計，UV-1800型，日本島津公司；梯度PCR擴增儀，HJ-0244型，艾本德公司；恒溫振蕩培養(yǎng)箱，TS-2112B型，上海姚氏儀器設備廠。

1.4ZVI-厭氧活性污泥耦合體系構建及污染物降解特性

在UASB中，以氯代烴與二惡烷污染場地采集的水樣與營養(yǎng)液以體積比1∶5作為反應器進水，該混合水樣富集污染場地厭氧微生物。經過一個月的微生物富集后，向UASB反應器中投加ZVI粉末，構建ZVI-厭氧活性污泥耦合體系，該耦合體系在30℃條件下運行，進水流速控制在（1.07±0.1）m L/min，水力停留時間（HRT）為60 h。逐步提高進水中TCA和二惡烷質量濃度至70 mg/L，反復馴化獲得可高效降解TCA和二惡烷復合污染的厭氧活性污泥。

圖1　UASB反應裝置示意圖Fig.1 Schematics of UASB apparatus

1.5ZVI-厭氧活性污泥耦合機制分析實驗

實驗設置ZVI-厭氧活性污泥、ZVI、滅菌污泥和厭氧活性污泥4個不同體系，每個體系設置3個平行樣。在100 m L血清瓶中加入4-羥乙基哌唪乙磺酸（HEPEs）緩沖液（0.2 mol/L，p H：7.0±0.2），通N2去除溶解氧后，加入TCA（70 mg/L）和二惡烷（70 mg/L）及微量元素，液相總體積控制在60 m L，向血清瓶中投加馴化好的活性污泥20 m L。血清瓶用丁烯橡膠密封后于130 r/min、30℃條件下的恒溫搖床上進行振蕩反應，定期取樣分析。

1.6分析方法

TCA、二氯乙烷（DCA）、氯乙烷（CA）采用正己烷萃?。毫咳? m L TCA的溶液，準確加入3 m L正己烷，室溫振蕩萃取3 min，靜置5 min，用移液槍量取1μL上層有機相移入氣相色譜進樣瓶中，測量峰面積。每個濃度重復3次。色譜條件：進樣口溫度240℃，柱溫75℃，ECD檢測器溫度260℃，載氣流量20 m L/min。

二惡烷分析：量取20 m L水樣于頂空瓶中，放入頂空進樣器中于65℃平衡40 min后進行頂空氣相色譜分析。色譜條件：進樣口溫度200℃，柱溫70℃，FID檢測器溫度200℃，載氣流量35 m L/min。

鐵離子濃度采用鄰菲羅啉分光光度法，于510 nm固定波長下測定吸光度。

鐵沉積物分析：實驗前和實驗后的ZVI分別經冷凍干燥、厭氧條件下碾磨后采用X射線衍射（XRD）（D/MAX-2550 VB/PC多晶體X衍射儀，日本）測定。

2　結果與討論

2.1ZVI-厭氧活性污泥耦合體系降解TCA和二惡烷的特性

圖2示出了在UASB中ZVI-厭氧活性污泥耦合體系對TCA和二惡烷復合污染的去除情況。從圖中可以看出，在TCA和二惡烷質量濃度均為70 mg/L條件下，ZVI的投加顯著提高了污染物的去除率，并且隨著對活性污泥的不斷馴化，TCA和二惡烷去除率逐漸增加。經過85 d的馴化，TCA和二惡烷去除率基本維持在96.8%和92.5%。已有文獻報道ZVI可以強化氯代有機物的去除［16］，并加強厭氧微生物的活性［17］。結合實驗結果分析認為，由于ZVI可直接還原脫氯TCA，使得TCA濃度快速降低，解除了高濃度TCA對活性污泥的毒性抑制作用。此外，ZVI可為厭氧微生物提供電子供體，大大提高了微生物活性，所以ZVI-厭氧活性污泥耦合體系可快速去除污染廢水中的TCA。

2.2耦合體系中TCA和二惡烷的降解途徑

圖3示出了耦合體系中TCA及其降解產物DCA和CA的質量濃度變化情況。10 h內TCA降解了73.8%，30 h內降解率達到97.5%；在3～5 h內，DCA質量濃度快速增加，在5 h時達到24.45 mg/L，在20 h時達到峰值37.9 mg/L。同時DCA進一步還原脫氯生成CA，50 h后DCA質量濃度降至2 mg/L，但CA生成速度較慢，50 h后質量濃度只有21.8 mg/L。厭氧微生物對TCA的脫氯較為緩慢，本實驗中TCA的快速脫氯主要原因是ZVI直接還原脫氯TCA和DCA生成CA［18］。厭氧微生物通過生物脫氯將TCA脫氯生成CA。出水中未檢測到二氯乙烯（DCE）及氯乙烯（VC），說明TCA還原脫氯降解途徑為TCA→DCA→CA。TCA最終反應產物CA質量濃度較低，厭氧微生物對其具有一定的降解能力，但可能因營養(yǎng)物質缺乏導致微生物活性降低，CA降解緩慢。因此，對耦合體系補充一定量的營養(yǎng)物可加快微生物對CA的降解。

圖2　ZVI-厭氧活性污泥體系中TCA和二惡烷質量濃度的變化Fig.2 TCA and dioxane mass concentration measurements in ZVI-anaerobic sludge combined system

圖3 三氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烷和二惡烷的質量濃度變化Fig.3 Concentration curves of TCA，DCA，CA and dioxane

反應器中二惡烷質量濃度在0～5 h內快速下降，分析認為其主要因污泥對二惡烷的吸附作用所致。30 h時二惡烷降解率為59.10%，在30～45 h內二惡烷降解率為88.7%，60 h后降解率達92.0%。Shen［15］利用Fe（Ⅲ）還原菌在厭氧條件下降解二惡烷，發(fā)現代謝產生的二氧化碳中50%的碳來自二惡烷。結合前人研究及二惡烷的降解情況，推測在ZVI-厭氧活性污泥體系中，二惡烷被厭氧微生物降解生成CO2。

2.3TCA和二惡烷的耦合降解動力學

滅菌污泥、ZVI、厭氧污泥及ZVI-厭氧污泥耦合體系對TCA和二惡烷的降解過程采用準一級反應動力學進行擬合：

式中：kobs為污染物降解速率常數，h－1；ρ為污染物質量濃度，mg/L；ρ0為污染物的初始質量濃度，mg/L；t為反應時間，h。

根據計算得到TCA及二惡烷降解一級速率常數kobs，如表1所示（表1中R2為數據擬合的線性相關參數）。從表中可以看出，滅菌污泥、ZVI、厭氧污泥及ZVI-厭氧污泥耦合體系對TCA及二惡烷的降解過程符合準一級反應動力學。與ZVI或單獨厭氧活性污泥體系相比，耦合體系可明顯提高TCA還原轉化速率。同時，與厭氧活性污泥及耦合體系相比，二惡烷在ZVI體系中幾乎沒有降解，在ZVI-厭氧活性污泥耦合體系中的降解速率常數明顯高于單獨厭氧活性污泥體系，說明厭氧條件下ZVI不能降解二惡烷，但ZVI的存在可促進厭氧微生物對二惡烷的降解。綜合以上實驗結果可以得出ZVI與厭氧活性污泥存在協同作用。

采用強化因子Q表征ZVI與厭氧活性污泥之間的協同作用強度，Q定義如下：

式中：kZVI＋sludge，ksludge和kZVI分別為耦合體系、厭氧活性污泥體系和ZVI體系的反應速率常數。強化因子Q＞1表明耦合體系中兩種因子具有協同作用，Q值越大表明協同作用越強。

根據式（2）計算得到ZVI與厭氧活性污泥耦合降解TCA和二惡烷的強化因子Q分別為1.20和2.02，表明本研究構建的ZVI-厭氧污泥耦合體系中ZVI與厭氧污泥之間具有明顯的協同強化作用，并且耦合體系對二惡烷的降解協同作用大于對TCA的降解協同作用。

表1　不同體系中TCA和二惡烷的準一級降解速率常數和強化因子Table 1 Pseudo-first-order degradation rate constants of TCA and dioxane in different systems and the corresponding strengthening factor

2.4ZVI腐蝕產物分析

圖4示出了耦合體系中Fe2＋、Fe3＋的質量濃度變化。從圖4可以看出，耦合體系中有Fe2＋及Fe3＋生成，說明在耦合體系中ZVI失去電子參與了氧化還原反應，Fe2＋質量濃度在15 h內增加至165.9 mg/L，在30 h時降低至130.9 mg/L，在50 h后達到144 mg/L。結合TCA在30 h內的快速降解，表明ZVI投加初期直接還原脫氯TCA，使TCA快速脫氯生成DCA。Fe3＋質量濃度緩慢增加，在30 h時達到峰值85.32 mg/L，隨后逐漸降低，在70 h降至20.34 mg/L。二惡烷在30 h前降解速率較低，之后隨Fe3＋的減少呈不斷上升趨勢，說明Fe3＋的生成促進了二惡烷降解菌降解一部分二惡烷。

圖4　耦合體系中二價鐵離子和三價鐵離子質量濃度變化Fig.4 Changes in the mass concentration of Fe2＋and Fe3＋in combined system

通過采用XRD分析ZVI-厭氧活性污泥體系中ZVI表面沉積物，發(fā)現其主要成分為FeCO3和FeS。分析認為，FeCO3主要由進水中較高濃度的碳酸氫鈉與二價鐵離子反應生成，而FeS則主要由硫酸鹽還原菌（SRB）還原生成的硫酸鹽與鐵離子反應生成。硫化物與鐵離子反應生成的FeS可降低厭氧生物反應器中硫化物對微生物的毒性抑制作用［19］?？梢?，ZVI厭氧活性污泥耦合體系對目標污染物較高的還原轉化脫氯活性亦有可能與反應體系中H2S被硫酸鹽還原菌還原生成FeS，從而降低H2S對微生物的毒性作用有關。

2.5耦合體系中微生物菌群多樣性分析

為了對ZVI-厭氧活性污泥中的微生物群落多樣性進行分析，從厭氧微生物的16S r RNA PCR產物平板上隨機選取50個克隆，測序獲得46個陽性克隆子，并且按照最大同源性為97%的原則分為9個OTUs（操作分類單元），分別屬環(huán)同的屬，菌群包括Gammaproteobacteria（1 OTU），Betaproteobacteria （3 OTUs），Deltaproteobacteria（2 OTUs），Clostridia （1 OTU），Alphaproteobac-teria（1 OTU）和Bacilli （1 OTU）6個類群。得到的菌株鑒定結果見表2。

通過對ZVI-厭氧活性污泥耦合體系中的微生物菌群多樣性分析，發(fā)現Proteobacteria是最主要的門類，大約有80%的克隆子屬于這個門類，其中克隆子OTU3 Desulfovibrio sp.BL-157 （DQ196634）相似度達100%，這株菌是在長期受到氯代烴污染的地下水中發(fā)現的［20］?？寺∽覱TU4 與Desulfovibrio sp.6-71（AB596886）相似度達97%，該菌株可在受氯代烴污染地下水中將三氯乙烯（TCE）脫氯生成乙烯［21］。克隆子OTU6和克隆子OTU7分別與Betaproteobacterium JN18 V2 （DQ168642）和Stenotrophomonas sp.LZ-1 （DQ784545）相似度均為100%，這兩株菌能夠降解氯代農藥，具有脫氯功能［22-23］。此外，克隆子OTU1 與Clostridium beijerinckii strain Z（JQ967449）相似度達99%，該菌可在三價鐵還原條件下降解四氯乙烯（PCP）。推測克隆子OTU1、克隆子OTU3、OTU4、OUT6和克隆子OUT7在ZVI-厭氧污泥中可能是主要的脫氯菌群，對氯代化合物具有較強的耐受性和適應性，推測經過馴化培養(yǎng)，使反應器內出現了脫氯功能菌群。

克隆子OTU2和克隆子OTU5分別與菌株Aminobacter sp.Dx 4-w（AB252873）和Achromobacter sp.Dx 3-L（AB252872）相似度均為100%，這兩株菌能夠在活性污泥中降解二惡烷。OTU8與Lactococcus chungangensis CAU 28（NR044357）相似度為99%，該菌株為產酸菌［24］。Lee等［25］研究發(fā)現在厭氧消化過程中產酸菌所產生的乙酸可作為二惡烷降解菌的共代謝基質，推測在本研究的ZVI-厭氧活性污泥耦合的體系中，OTU8的存在可能產生二惡烷降解的共代謝基質?？寺∽覱TU9與菌株Ferribacterium limneticum cda-1（NR026464）有著99%的相似性，該菌是一株常見的鐵還原菌［26］。有研究表明，鐵還原菌可在厭氧條件下降解二惡烷［15］，另外鐵還原菌還能夠減少鐵表面的氧化層來提高零價鐵的活性［27］。因此，推測OTU9在耦合體系中可能通過還原Fe3＋降解二惡烷，同時提高ZVI顆粒的活性。另外，克隆子OTU3和Desulfovibrio idahonensis strain CY2（AJ582758）相似度為100%，該菌株為硫酸鹽還原菌［28］。硫酸鹽還原菌（SRB）通過還原硫酸鹽生成S2－，S2－與Fe2＋反應生成FeS，研究表明FeS在氯代芳香烴的還原脫氯過程中具有重要作用［29］。

表2　厭氧菌群的16S r RNA克隆文庫結果Table 2 Bacterial 16S rRNA cloning results of the anerobic enrichment

3　結 論

ZVI-厭氧活性污泥耦合體系降解TCA和二惡烷復合污染的機制主要包括兩個方面：一方面，TCA通過ZVI和Fe2＋還原脫氯生成DCA和CA，同時TCA也可以通過脫氯菌還原降解，ZVI可以為脫氯菌提供電子，增強脫氯菌的活性。由于ZVI還原轉化產生H2、FeCO3和FeS等，在ZVI顆粒表面形成鈍化層，會阻礙ZVI顆粒內部的金屬鐵與TCA反應，而厭氧微生物對H2的消耗，使顆粒內部的金屬鐵暴露出來，增加了ZVI表面的反應位點，從而促進TCA的化學轉化過程。另一方面，二惡烷通過Fe（Ⅲ）還原菌降解，Fe3＋質量濃度的增加可以提高Fe（Ⅲ）還原菌降解二惡烷的活性。Fe（Ⅲ）還原菌還原Fe3＋生成的Fe2＋與溶液中S2－、CO2－3反應生成FeS、FeCO3等沉淀物，可以降低厭氧生物反應器中硫化物對微生物的抑制作用，對還原脫氯也具有重要作用，而且Fe3＋和Fe2＋質量濃度的降低，可以解除反饋抑制，促進ZVI降解污染物的化學轉化過程。

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Degradation of Trichloroethane and Dioxane Co-contamination Via a ZVI-Anaerobic Microbe Combined System

FAN Li-hua， LI Hui， LIN Kuang-fei， LIU Yong-di
（School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

In consideration of the removal of common co-contamination of trichloroethane（TCA）and dioxane in the groundwater，a zero-valent iron（ZVI）-anaerobic sludge combined system in an upflow anaerobic sludge blanket（UASB）reactor was established.The degradation characteristics of the combined system for TCA and dioxane were studied.The degradation kinetics and bacterial diversity to explore the combined mechanism of degradation were analyzed.The results showed that the combined system improved the biodegradation rate of TCA and dioxane significantly with removal percentages of 97.5%and 92.0%，respectively，and the degradation of the dioxane-TCA complex was consistent with first-order reaction kinetics.Chloroethane（CA）was generated from TCA through reductive dechlorination of ZVI.The ZVI corrosion products and microbial community structure were studied to elucidate the combined mechanism.

trichloroethane；dioxane；zero-valent iron；co-contamination；combined degradation

X83

A

1006-3080（2016）01-0072-07 DOI：10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.01.012

2015-04-10

國家自然科學基金（51378208，41273109）

范利花（1989-），女，云南大理人，碩士生，研究方向為污染場地修復。E-mail：1049461084@qq.com

李 輝，E-mail：huili@ecust.edu.cn