吉強(qiáng)民，　郜小勇，　高　會(huì)，　翟耀飛

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院　河南 鄭州 450001)

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前熱處理對(duì)溶膠-凝膠法制備的ZnO薄膜微結(jié)構(gòu)的影響

吉強(qiáng)民，郜小勇，高會(huì)，翟耀飛

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院河南 鄭州 450001)

采用溶膠-凝膠旋涂法，以醋酸鋅、乙二醇甲醚和乙醇胺為反應(yīng)前驅(qū)物,在不同前熱處理溫度下制備了ZnO納米薄膜.采用XRD和SEM研究了前熱處理溫度對(duì)ZnO薄膜微結(jié)構(gòu)的影響，并剖析了溶膠溶液中存在的反應(yīng)和產(chǎn)物.單采用前熱處理得不到結(jié)晶性很好的(002)擇優(yōu)取向的ZnO納米薄膜.當(dāng)前熱處理溫度為250 ℃時(shí)，經(jīng)過400 ℃后熱處理后ZnO薄膜的(002)擇優(yōu)取向性最佳.前熱處理時(shí)濕膜中未完全分解的有機(jī)物在后熱處理過程中的分解,以及過高的前熱處理溫度使得凝膠網(wǎng)絡(luò)中的有機(jī)物劇烈脫附，對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成損傷，不利于薄膜(002)擇優(yōu)取向生長，前者是造成薄膜出現(xiàn)微米尺度均勻褶皺的根本原因.

ZnO薄膜； 溶膠-凝膠旋涂法； 前熱處理溫度； 微結(jié)構(gòu)

0　引言

ZnO是一種直接、寬帶隙(約為3.37 eV[1])的N型Ⅱ～Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，激子束縛能高達(dá)60 meV.ZnO因其具有優(yōu)異的特性而被廣泛應(yīng)用于表面聲波器件、傳感器、太陽能電池和發(fā)光器件中[2-4].制備ZnO納米薄膜的方法有化學(xué)氣相沉積法[5-6]、磁控濺射法[7]、脈沖激光沉積法[8]、噴涂熱解法[9]和溶膠-凝膠法[10]等.其中，溶膠-凝膠法由于具有成本低，成膜均勻性好，與襯底附著力強(qiáng)，可精確控制摻雜水平等優(yōu)點(diǎn)[11]而受到研究人員的廣泛關(guān)注.在溶膠-凝膠法制膜工藝中，前熱處理具有固膠和促使薄膜中有機(jī)物脫附分解的兩重作用，前熱處理溫度直接影響凝膠薄膜中的成分以及凝膠薄膜的致密性，因此前熱處理溫度的選擇對(duì)薄膜的微結(jié)構(gòu)有著重要影響.文獻(xiàn)[12]研究了溶劑、穩(wěn)定劑和熱處理對(duì)溶膠-凝膠法制備的ZnO薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，但前熱處理溫度對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)影響的研究深度還有待加強(qiáng).此外，前熱處理在ZnO薄膜的形成中所起到的關(guān)鍵作用及影響機(jī)制的研究尚未見報(bào)道.基于此，本文采用溶膠-凝膠旋涂法,在不同前熱處理溫度下以普通載玻片為襯底制備了ZnO納米薄膜，結(jié)合凝膠的熱重分析結(jié)果，探究了前熱處理溫度對(duì)ZnO納米薄膜微結(jié)構(gòu)的影響，并剖析了溶膠溶液中存在的反應(yīng)機(jī)制，期待為后續(xù)制備性能優(yōu)異的ZnO透明導(dǎo)電薄膜提供必要的理論和技術(shù)支持.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

二水合醋酸鋅(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；乙二醇甲醚(99.0%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；乙醇胺(99.5%，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司).

勻膠機(jī)(KW-4A，中國科學(xué)院微電子研究所)；后熱處理系統(tǒng)(RTP-300, 北京東之星應(yīng)用物理研究所)；X射線衍射儀(Philips PANA-lytical X’pert)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700).

1.2溶膠溶液的配制

借鑒文獻(xiàn)[13]的研究工作，本實(shí)驗(yàn)選取的體系為：二水合醋酸鋅+乙二醇甲醚+乙醇胺.首先將質(zhì)量為6.585 g的二水合醋酸鋅溶解于48 mL乙二醇甲醚中，在60 ℃下充分?jǐn)嚢? h后，產(chǎn)生大量的白色Zn(OH)2沉淀.此后再加入與鋅離子等物質(zhì)的量的乙醇胺1.8 mL，在1 h的充分加熱攪拌過程中，白色Zn(OH)2沉淀逐漸消失，最終配制成鋅離子濃度為0.6 mol/L的透明均質(zhì)溶膠溶液.配制的膠體溶液靜置24 h后備用.

1.3膠體配制過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)

在添加乙醇胺前，出現(xiàn)了白色Zn(OH)2沉淀，可歸結(jié)于二水合醋酸鋅在乙二醇甲醚溶劑中的水解，水解反應(yīng)可描述為

2Zn(CH3COO)2+ H2OZn(OH)(CH3COO) + CH3COOH + Zn2++ 2CH3COO-，

(1)

Zn(OH)(CH3COO) + H2OZn(OH)2↓+ CH3COOH.

(2)

隨后添加乙醇胺，白色的Zn(OH)2沉淀消失，可歸結(jié)于乙醇胺的螯合作用和Zn(OH)2的縮聚反應(yīng)：

Zn2++ HOCH2CH2NH2[Zn(OH)CH2CH2NH2]2+，

(3)

Zn(OH)2+ Zn(OH)2H—O—Zn—O—Zn—O—H + H2O.

(4)

該化學(xué)反應(yīng)體系在加入乙醇胺后才會(huì)持續(xù)進(jìn)行下去.當(dāng)Zn(OH)2達(dá)到一定濃度后才能生成聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH，n是參加縮聚的分子數(shù)目，n只有保持合適的數(shù)目，才能不至于產(chǎn)生沉淀，乙醇胺起著水解促進(jìn)劑和螯合劑的雙重作用.因此，形成的穩(wěn)定膠體溶液中除溶劑乙二醇甲醚外的主要成分為HO—(Zn—O—Zn)n—OH，以及微量的Zn(OH)(CH3COO)和[Zn(OH)CH2CH2NH2]2+等.

1.4薄膜的制備和表征

采用旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù)制備ZnO薄膜，襯底為普通載玻片.將潔凈載玻片放置勻膠機(jī)上，先在較低轉(zhuǎn)速(800 r/min)下向襯底滴加膠體.12 s后再在2 000 r/min轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30 s，旋涂形成的濕膜立即在預(yù)設(shè)的前熱處理溫度下進(jìn)行10 min的前熱處理，重復(fù)上述步驟8次.為探究前熱處理溫度對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)的影響，本實(shí)驗(yàn)分為兩組：一組為只經(jīng)過前熱處理，而不經(jīng)過后熱處理；另一組為經(jīng)過不同溫度前熱處理后，再在400 ℃下進(jìn)行1 h的后熱處理.采用X射線衍射儀和場發(fā)射掃描電子顯微鏡分別在室溫下表征了薄膜樣品的結(jié)晶性和表面形貌.

2　結(jié)果與討論

2.1凝膠薄膜的XRD譜及熱重分析譜

將旋涂的濕膜在50 ℃下烘干為凝膠，50 ℃下固膠的目的在于只蒸發(fā)掉濕膜中的有機(jī)溶劑乙二醇甲醚.圖1為凝膠薄膜的XRD譜.可以看出，在只蒸發(fā)乙二醇甲醚溶劑的凝膠階段，薄膜中已有微量ZnO納米顆粒的生成.圖2為淡黃色干凝膠的熱重分析譜，升溫區(qū)間為20～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min.由圖2可知，TG曲線對(duì)應(yīng)2個(gè)失重臺(tái)階：分別為248～275 ℃和380～400 ℃.第一個(gè)失重臺(tái)階產(chǎn)生的原因可歸結(jié)于凝膠中殘余有機(jī)物的大量脫附分解，第二個(gè)失重臺(tái)階產(chǎn)生的原因可歸結(jié)于以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH為基體的網(wǎng)絡(luò)狀聚合物中有機(jī)物的分解.與此同時(shí)，從DTA曲線觀察到在第一個(gè)失重溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)一個(gè)吸熱峰，這很好地佐證了在此溫度下有機(jī)物大量分解所需要的吸熱.此外，還可以觀察到在400 ℃左右有一個(gè)尖銳的放熱峰，這表明在此溫度點(diǎn)附近ZnO納米顆粒大量生成.因此，為了更好地探究前熱處理溫度對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)的影響，選擇后熱處理溫度為400 ℃.

圖1　凝膠薄膜的XRD譜Fig.1　XRD spectrum of the gel film

圖2　 凝膠的熱重分析譜Fig.2　Thermogravimetry spectra of the gel

2.2薄膜的微結(jié)構(gòu)

圖3為經(jīng)過不同溫度的前熱處理而未經(jīng)后熱處理薄膜樣品的XRD譜.所有樣品均在35°附近出現(xiàn)一個(gè)寬化的ZnO衍射包絡(luò)，顯示僅經(jīng)歷前熱處理的薄膜樣品的結(jié)晶較差，膜內(nèi)晶粒尺寸偏小且分布偏無序.結(jié)合圖2的熱重分析譜可知，凝膠薄膜中有機(jī)物的分解發(fā)生在248～275 ℃.當(dāng)前熱處理溫度不高于250 ℃時(shí)，隨著前熱處理溫度的升高，每一層旋涂的凝膠薄膜中的有機(jī)物趨于完全分解，這可以有效減少后熱處理過程中凝膠薄膜中有機(jī)物的分解對(duì)ZnO結(jié)晶的不利影響.當(dāng)前熱處理溫度高于250 ℃時(shí)，隨著前熱處理溫度的升高，薄膜的(002)取向減弱，可歸結(jié)于過高的前熱處理溫度導(dǎo)致以網(wǎng)絡(luò)狀聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH為基體的凝膠網(wǎng)絡(luò)中有機(jī)物的脫附增強(qiáng)，造成對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)的損傷，這并不利于ZnO的結(jié)晶.

圖4為不同溫度前熱處理后又經(jīng)歷400 ℃下1 h后熱處理薄膜的XRD譜.可以看出，所有樣品均具有ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 36-1451).當(dāng)前熱處理溫度不高于250 ℃時(shí)，圖2中在35°出現(xiàn)寬化的ZnO衍射包絡(luò),在薄膜樣品經(jīng)過400 ℃后熱處理后分解為ZnO(100)、(002)和(101)3個(gè)尖銳的衍射峰.但隨著前熱處理溫度的升高，薄膜的(002)c軸取向逐漸增強(qiáng)，當(dāng)前熱處理溫度為250 ℃時(shí)薄膜已具有明顯的(002)c軸擇優(yōu)取向.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可歸結(jié)于每旋涂一層后的前熱處理(<250 ℃)并沒有造成濕膜中有機(jī)物的大量分解，而400 ℃下的后熱處理產(chǎn)生大量ZnO納米晶粒的同時(shí)還伴隨著薄膜中有機(jī)物的分解脫附，后者對(duì)ZnO沿c軸的擇優(yōu)取向生長不利，使得400 ℃后熱處理的薄膜起初并沒有(002)c軸擇優(yōu)取向.當(dāng)前熱處理溫度為250 ℃時(shí)薄膜之所以具有明顯的(002)c軸擇優(yōu)取向，這與250 ℃的前熱處理已經(jīng)足以使?jié)衲ぶ杏袡C(jī)物大量分解，在后熱處理過程中ZnO納米顆粒的結(jié)晶和生長占主導(dǎo)相關(guān).當(dāng)前熱處理溫度高于250 ℃時(shí)，隨著前熱處理溫度的升高，所制備的薄膜樣品經(jīng)歷400 ℃的后熱處理后,薄膜的ZnO(002)的擇優(yōu)取向逐漸減弱甚至喪失.過高的前熱處理過程已經(jīng)足夠使每旋涂一層后的濕膜中的有機(jī)物脫附分解，但后熱處理過程并沒有提高薄膜的結(jié)晶性.這說明在前熱處理過程中，除了濕膜中的有機(jī)物分解揮發(fā)外，過高的前熱處理溫度還會(huì)使以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH為基體的凝膠網(wǎng)絡(luò)中的有機(jī)物劇烈脫附，嚴(yán)重破壞了以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH為基體的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).這種在前熱處理過程中對(duì)于凝膠網(wǎng)絡(luò)的破壞，會(huì)嚴(yán)重影響在后熱處理過程中ZnO納米顆粒的結(jié)晶和生長.

圖3　無后熱處理薄膜在不同前熱處理溫度下的XRD譜Fig.3　XRD spectra of the sample films at different preheating temperature values without subsequent post-heating

圖4　 不同溫度前熱處理后又經(jīng)歷后熱處理薄膜的XRD譜Fig.4　XRD spectra of the sample films at different preheating temperature values with subsequent post-heating

圖5為經(jīng)過不同溫度前熱處理后又在400 ℃下經(jīng)過1 h后熱處理薄膜的表面形貌圖.當(dāng)前熱處理溫度不高于250 ℃時(shí)，經(jīng)過400 ℃后熱處理后，薄膜表面存在微米尺度的均勻褶皺，這可歸結(jié)于后熱處理過程中濕膜中有機(jī)物的分解引起薄膜的均勻收縮.而當(dāng)前熱處理溫度高于250 ℃時(shí)，經(jīng)歷后熱處理后的薄膜表面并未出現(xiàn)薄膜收縮而導(dǎo)致的褶皺，卻呈現(xiàn)均勻、致密、平整的表面結(jié)構(gòu).這再次證實(shí)了當(dāng)前熱處理溫度高于250 ℃時(shí)濕膜中的有機(jī)物在前熱處理過程中已經(jīng)充分分解.薄膜(002)方向的平均晶粒尺寸可以通過謝樂公式計(jì)算如下：

D= 0.89λ/(βcosθ)，

(5)

式中：β和θ為衍射峰的半高寬和Bragg角；D和λ為平均晶粒尺寸和X射線的波長(λ=0.154 05 nm).隨著前熱處理溫度的升高, 薄膜的(002)方向的平均晶粒尺寸先從7.9 nm增大到26.5 nm，然后從26.5 nm減少到8.2 nm.當(dāng)前熱處理溫度為250 ℃時(shí)，平均晶粒尺寸達(dá)到最大，這些結(jié)果與文獻(xiàn)[14]所報(bào)道的一致.出現(xiàn)這種結(jié)果的原因可歸結(jié)于低溫下的前熱處理使有機(jī)物蒸發(fā)分解緩慢，對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)損傷較小，有助于晶粒的生長，而當(dāng)前熱處理溫度高于250 ℃時(shí)，劇烈的有機(jī)物脫附對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)破壞嚴(yán)重，在同樣的后熱處理下，這并不利于薄膜中晶粒的生長.前熱處理對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞程度對(duì)晶粒的c軸取向的擇優(yōu)生長具有重要影響.

(a)150 ℃; (b)200 ℃; (c)250 ℃; (d)300 ℃; (e)350 ℃; (f)400 ℃ 圖5　不同溫度前熱處理且后熱處理1 h薄膜的表面形貌圖Fig.5　Surface morphologies of the films at different preheating temperature values and then post-heated for 1 h

3　結(jié)論

采用溶膠-凝膠旋涂法，用醋酸鋅、乙二醇甲醚、乙醇胺體系在不同前熱處理溫度下制備了ZnO納米薄膜，研究了前熱處理溫度對(duì)ZnO薄膜微結(jié)構(gòu)的影響，并剖析了溶膠溶液中存在的反應(yīng)和產(chǎn)物.凝膠的熱重分析結(jié)果顯示，凝膠階段已存在微量的ZnO納米顆粒，ZnO納米顆粒的大量生成集中在380～400 ℃溫度區(qū)間，而凝膠中有機(jī)物的蒸發(fā)分解主要集中在248～275 ℃溫度區(qū)間.單通過前熱處理得不到(002)擇優(yōu)取向的ZnO納米薄膜.當(dāng)前熱處理溫度為250 ℃時(shí)，薄膜經(jīng)過后熱處理后具有明顯的(002)擇優(yōu)取向，顯示此前熱處理溫度下濕膜中有機(jī)物已充分分解.經(jīng)過400 ℃后熱處理后，ZnO薄膜的(002)取向先增強(qiáng)后減弱，這歸結(jié)于前熱處理時(shí)濕膜中未完全分解的有機(jī)物在后熱處理過程中的分解，以及過高的前熱處理溫度使得以聚合物HO—(Zn—O—Zn)n—OH為基體的凝膠網(wǎng)絡(luò)中的有機(jī)物劇烈脫附，造成對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的損傷.當(dāng)前熱處理溫度不高于250 ℃時(shí)，濕膜中未完全分解的有機(jī)物在后熱處理過程中的分解，是薄膜出現(xiàn)微米尺度均勻褶皺的根本原因，而褶皺這種結(jié)構(gòu)為ZnO的表面織構(gòu)提供了一個(gè)很好的選擇.

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(責(zé)任編輯：孔薇)

Impact of Preheating Treatment on the Microstructure of ZnO Film Prepared by Using Sol-gel Technique

JI Qiangmin,GAO Xiaoyong,GAO Hui,ZHAI Yaofei

(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

Nano-ZnO films were prepared at different preheating temperatures by using sol-gel spin-coating technique with zinc acetate dehydrate, 2-methoxyethanol and ethanolamine as precursors. The effects of the preheating temperature on the film microstructure were studied by using XRD and SEM. In addition, the reactions and products involved in the sol solution were also proposed. Using preheating alone could not obtain the (002) highly-oriented ZnO film. The strongest (002) orientation was obtained at preheating temperature of 250 ℃ for the post-heated ZnO film at 400 ℃.The decomposition of the residual organic complex within the wet film during the preheating and the strong desorption of the organic complex within the gel net during the post-heating did harm to the (002)-oriental growth of the film. The former was the key reason for the formation of micron-scaled uniform wrinkle on the film surface.

ZnO film； sol-gel spin-coating technique； preheating temperature； microstructure

2016-01-13

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(60807001).

吉強(qiáng)民(1989—), 男，河南三門峽人，碩士研究生，主要從事光電材料研究;通訊作者：郜小勇(1975—), 男，河南鄭州人，教授，主要從事光電材料與器件研究，E-mail: xygao@zzu.edu.cn.

O484

A

1671-6841(2016)03-0094-05

10.13705/j.issn.1671-6841.2016026

引用本文：吉強(qiáng)民，郜小勇，高會(huì)，等.前熱處理對(duì)溶膠-凝膠法制備的ZnO薄膜微結(jié)構(gòu)的影響[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2016,48(3)：94-98.