趙軍釵，　王　彬，　李凱華

(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊　050043)

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動態(tài)硫化NR/LDPE熱塑性彈性體的制備及性能研究

趙軍釵，王彬，李凱華

(石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊050043)

以天然橡膠(NR)和低密度聚乙烯(LDPE)為基本材料，采用動態(tài)和靜態(tài)硫化法在開煉機(jī)上分別制備了NR/LDPE共混物。通過萬能材料試驗(yàn)機(jī)、掃描電鏡及差示掃描量熱儀對比研究了動態(tài)硫化和靜態(tài)硫化NR/LDPE共混物的力學(xué)性能、相態(tài)分布和結(jié)晶情況等，并探究了硫磺用量、橡塑比和不同混合工藝對動態(tài)硫化NR/LDPE熱塑性彈性體性能的影響。結(jié)果表明，對于動態(tài)硫化NR/LDPE熱塑性彈性體，當(dāng)共混體系中硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，熱塑性彈性體的力學(xué)性能和重復(fù)加工性能較好；當(dāng)橡塑比為50/50時(shí)，熱塑性彈性體的綜合性能較佳。并且，母膠法制備的熱塑性彈性體較橡塑預(yù)混法的力學(xué)性能更優(yōu)異。

天然橡膠；橡塑共混;熱塑性彈性體;動態(tài)硫化

0　引言

熱塑性彈性體亦稱熱塑性橡膠，是綜合多種技術(shù)發(fā)展起來的一種多功能材料[1]。這種材料需要有至少兩個(gè)互相分散的聚合物相，在正常使用溫度下，一相為橡膠相，另一相為樹脂，并且兩相之間憑借鏈間作用力形成物理交聯(lián)點(diǎn)[2]。因此，熱塑性彈性體兼具橡膠的彈性和熱塑性塑料的熔體流動性與重復(fù)使用性能，同時(shí)其邊角廢料又可回收利用，具有節(jié)省資源、能源、實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)的特點(diǎn)。這種材料既可以代替一般的硫化橡膠，又可以代替某些通用樹脂，同時(shí)可以像熱塑性塑料一樣進(jìn)行加工，并在使用溫度下又可顯示良好的橡膠彈性。就加工而言，它是一種塑料；就性質(zhì)而言，它又是一種橡膠，因此應(yīng)用十分廣泛。一直以來國內(nèi)外對熱塑性橡膠的研究從未間斷[3-7]，關(guān)于熱塑性彈性體中橡膠相的結(jié)晶形貌[8]以及生物可降解熱塑性彈性體的研究[9]都已有報(bào)道。共混型熱塑性橡膠的制備包括簡單機(jī)械共混法、動態(tài)部分硫化法、動態(tài)完全硫化法[10]。其中，動態(tài)硫化是指橡膠和樹脂兩種材料先經(jīng)高剪切、高效分散的混煉設(shè)備進(jìn)行高溫熔融，達(dá)到均勻共混后再加入硫化劑，然后在動態(tài)條件下實(shí)現(xiàn)“就地硫化”，從而獲得“共混型熱塑性硫化膠”。為了開發(fā)低成本高性能的熱塑性彈性體，本文以價(jià)格便宜，溶度參數(shù)相近、有一定相容性的NR和LDPE為原料，利用動態(tài)硫化法制備NR/LDPE熱塑性彈性體并研究了其性能及影響其性能的各種因素。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料及配方

原材料：LDPE; NR。

基本配方：NR 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，炭黑 10，促進(jìn)劑TMTD 0.4，促進(jìn)劑DM 1.0，防老劑DR 2，硫磺。

1.2儀器與設(shè)備

XK-160型開放式塑煉機(jī)，25-液壓平板硫化機(jī)，萬能材料試驗(yàn)機(jī)(XWW-10KN)，掃描電鏡(KYKY2800B)，差示掃描量熱儀(DSC 822e)。

1.3試樣制備

1.3.1橡塑混合工藝

橡塑預(yù)混法：將LDPE在已預(yù)熱的開煉機(jī)上塑煉至均勻包輥后加入塑煉好的NR(此時(shí)開煉機(jī)停止加熱),混合均勻后再加入促進(jìn)劑、防老劑等小料進(jìn)行進(jìn)一步混合。

母膠法：在塑煉好的NR中依次加入促進(jìn)劑、防老劑等小料混勻后制成母膠料，再將LDPE在預(yù)熱好的開煉機(jī)上塑煉至均勻包輥后加入母煉膠進(jìn)行進(jìn)一步混合。

1.3.2橡塑硫化工藝

動態(tài)硫化：將加入小料的橡塑共混體系在開煉機(jī)上混合均勻后直接升溫至硫化溫度進(jìn)行動態(tài)硫化。

靜態(tài)硫化：將混有小料的橡塑共混體系在開煉機(jī)上混合均勻后下片，然后再在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。

1.3.3不同橡塑比的NR/LDPE共混體系的制備

改變NR與LDPE的質(zhì)量比，硫磺用量固定為1.5%，按照橡塑預(yù)混法制備共混物，然后分別進(jìn)行動態(tài)硫化和靜態(tài)硫化實(shí)驗(yàn)，并裁樣進(jìn)行性能測試。

1.3.4不同硫磺用量的NR/LDPE共混體系的制備

NR與LDPE的質(zhì)量比固定為50/50，改變硫磺用量，按橡塑預(yù)混法混合均勻，然后進(jìn)行動態(tài)硫化并壓片，裁樣進(jìn)行性能測試。

1.3.5不同混合工藝的NR/LDPE共混體系的制備

固定NR與LDPE的質(zhì)量比為50/50，硫磺用量為1.5%，分別按橡塑預(yù)混法和母膠法混合工藝混合均勻，然后分別進(jìn)行動態(tài)硫化和靜態(tài)硫化，并裁樣進(jìn)行性能測試。

1.4性能測試

NR/LDPE共混體系的力學(xué)性能及結(jié)晶行為的研究分別借助萬能材料試驗(yàn)機(jī)和差示掃描量熱儀進(jìn)行，共混物的結(jié)晶度通過公式Xc=(ΔHm/ΔHm0×p)×100%計(jì)算，其中，Xc為結(jié)晶度，Δhm為LDPE的熔融熱焓，ΔHm0為完全結(jié)晶LDPE的熔融熱焓，為LDPE在共混物中的含量。相態(tài)結(jié)構(gòu)形貌通過掃描電鏡觀察經(jīng)拉伸實(shí)驗(yàn)拉斷后的試樣斷面得到。

2　結(jié)果與討論

2.1橡塑比對動態(tài)硫化NR/LDPE熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

對于動態(tài)硫化NR/LDPE，橡塑比對其物理性能的影響很大。在熱塑性橡膠體系中橡膠的含量通常高于塑料，在本實(shí)驗(yàn)中，二者比例可高達(dá)80/20。即使這樣，橡膠相仍為分散相，塑料為連續(xù)相，這是因?yàn)殡S動態(tài)硫化的進(jìn)行，橡膠相的粘度逐漸增大，體系中塑料相的粘度與橡膠相相比很小。在高剪切作用下，粘度高的橡膠相被分散成無數(shù)小顆粒，而粘度低的塑料則成為連續(xù)相。橡塑比的改變，實(shí)際上改變的是橡膠在塑料中的分散狀況[12]。由圖1可知，隨著體系中LDPE含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，而斷裂伸長率先增大之后又稍微減小。這是由于在動態(tài)硫化NR/LDPE體系中LDPE為硬質(zhì)塑料，隨著其含量的增加，LDPE的強(qiáng)度和流動性發(fā)揮充分。即當(dāng)LDPE含量從20%增加到50%時(shí)，共混體系拉伸強(qiáng)度逐漸增大。理論上，對于簡單的NR和LDPE共混物，隨LDPE含量的增加，共混體系的斷裂伸長率逐漸減小。但從圖1(b)可以看到，動態(tài)硫化NR/LDPE斷裂伸長率卻呈現(xiàn)先增加然后稍微減小并趨于穩(wěn)定的趨勢。

圖1　LDPE含量對動態(tài)硫化NR/LDPE共混物(硫磺用量為1.5%)力學(xué)性能的影響

當(dāng)共混物中LDPE含量為30%時(shí)，斷裂伸長率出現(xiàn)最大值，而NR/LDPE(80/20)體系的斷裂伸長率卻最小。原因可能是對于LDPE含量為20%的NR/LDPE(80/20)體系，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)此共混比例已經(jīng)不能很好地體現(xiàn)出熱塑性，可重復(fù)加工性較差，用平板硫化機(jī)進(jìn)行壓片已經(jīng)非常困難了。因此，制備的樣條較差從而導(dǎo)致其斷裂伸長率最小。

2.2硫磺用量對動態(tài)硫化NR/LDPE熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

圖2(a)和圖2(b)所示的分別是動態(tài)硫化NR/LDPE(50/50)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨硫磺用量變化的關(guān)系圖。作為熱塑性彈性體，可重復(fù)加工性是一項(xiàng)重要的技術(shù)指標(biāo)，本實(shí)驗(yàn)中動態(tài)硫化后的共混物在壓片成型時(shí)又在開煉機(jī)上返煉了一次，可以作為二次加工的試樣對待。由圖2可以看到，共混物拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均隨硫磺用量的增加而增大。這是因?yàn)楫?dāng)硫磺用量較少時(shí)，由于只有部分NR交聯(lián)而形成了不完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，致使其受力時(shí)能夠發(fā)生較大的塑性流動，共混物強(qiáng)度較低。隨硫磺用量的增加，NR形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸變得完整，受力時(shí)塑性流動減小，彈性形變增大，共混體系強(qiáng)度增加。當(dāng)然若交聯(lián)過度，就會影響共混物的強(qiáng)度和熱塑性，并造成二次加工后性能的劣化。因此，在我們所研究的硫磺用量范圍內(nèi)，當(dāng)硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大。

圖2　硫磺用量對動態(tài)硫化NR/LDPE共混物(50/50)力學(xué)性能的影響

2.3硫化工藝對NR/LDPE共混體系力學(xué)性能的影響

硫化工藝對NR/LDPE共混物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響分別如圖3(a)和圖3(b)所示。由圖3可知，與動態(tài)硫化NR/LDPE的性能相比，靜態(tài)硫化NR/LDPE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均較高。這可能與共混物的相態(tài)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度有關(guān)，在本文后續(xù)部分將會進(jìn)一步討論。并且，對于靜態(tài)硫化NR/LDPE共混物，當(dāng)LDPE含量為30%時(shí)，共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都較高，綜合性能最佳。而對于動態(tài)硫化NR/LDPE，當(dāng)LDPE含量為50%時(shí)共混物綜合性能最佳。

圖3　LDPE含量對靜態(tài)和動態(tài)硫化條件下制備的NR/LDPE共混物(硫磺用量為1.5%)力學(xué)性能的影響

2.4硫化工藝對NR/LDPE共混體系相態(tài)結(jié)構(gòu)和熱性能的影響

2.4.1硫化工藝對NR/LDPE共混體系相態(tài)的影響

圖4所示的是橡塑比為70/30和50/50、硫磺用量為1.5%時(shí)按照橡塑預(yù)混法混合，分別經(jīng)靜態(tài)(圖4(a))和動態(tài) (圖4(b)) 硫化制備的NR/LDPE共混物試樣拉斷后的斷面SEM圖片。圖4(a)中靜態(tài)硫化NR/LDPE(70/30)斷面圖中白色微米級的顆粒為塑料，塑料均勻分散在橡膠連續(xù)相中。對于靜態(tài)硫化NR/LDPE(50/50)，從其斷面圖可以看到，兩相分散呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，分散性較好。圖4(b)顯示，動態(tài)硫化NR/LDPE(70/30)中的橡膠相交聯(lián)形成類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有少量聚集存在。動態(tài)硫化NR/LDPE(50/50)斷面圖顯示拉伸斷裂時(shí)體系出現(xiàn)明顯的斷層。顯然，兩相相容性和分散性是影響NR/LDPE力學(xué)性能的重要因素之一，相容性和分散性越好，力學(xué)性能越優(yōu)異。由圖4可知，按照橡塑預(yù)混法混合的靜態(tài)硫化條件下共混體系的分散性較好，因此性能較佳，這在一定程度上解釋了圖3中得到的結(jié)論。

圖4　不同硫化工藝制備的NR/LDPE共混物拉伸斷裂后的斷面SEM圖片

2.4.2硫化工藝對NR/LDPE共混體系熱性能的影響

圖5(a)和圖5(b)所示的分別是從NR/LDPE共混物第二次升溫DSC曲線中獲得的熔融溫度(Tm)及結(jié)晶度(Xc)與橡塑比的關(guān)系圖。可以看到，當(dāng)共混體系中LDPE含量從20%增加到50%時(shí)，總體上橡塑比對靜態(tài)硫化和動態(tài)硫化共混物的Tm影響都不太大，前者Tm略高于后者。如圖5(b)所示，對于相同組成的共混物，動態(tài)硫化共混物結(jié)晶度(Xc)高于靜態(tài)硫化共混物。原因可能是在動態(tài)硫化過程中，已硫化的橡膠分子相互鍵合，不斷聚集成顆粒，因而不易與LDPE相互滲透，這樣反而卻有利于LDPE結(jié)晶，因此導(dǎo)致動態(tài)硫化NR/LDPE的Xc較高。并且，在靜態(tài)硫化NR/LDPE中，橡膠相含量越多，Xc越大，對此現(xiàn)象的解釋需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。而動態(tài)硫化共混物的Xc隨橡塑比的變化則沒有明顯的規(guī)律性。綜合圖3、圖4和圖5，可以肯定相比于Xc,相態(tài)分布對共混物力學(xué)性能起著決定性作用。

圖5　動態(tài)和靜態(tài)硫化NR/LDPE共混物熔點(diǎn)和結(jié)晶度與橡塑比的關(guān)系圖

2.5混合工藝對NR/LDPE共混體系力學(xué)性能的影響

固定橡塑比為50/50，硫磺含量為1.5%，研究經(jīng)不同混合工藝制得的NR/LDPE共混物的力學(xué)性能，結(jié)果如表1所示。

表1　不同混合工藝制得的NR/LDPE共混物力學(xué)性能

將表1中橡塑預(yù)混法制備的靜態(tài)和動態(tài)硫化NR/LDPE的力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，無論是拉伸強(qiáng)度還是斷裂伸長率，靜態(tài)的都高于動態(tài)的，這與前面的結(jié)果相吻合(圖3)。但對于母膠法，動態(tài)硫化NR/LDPE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于靜態(tài)硫化NR/LDPE，這說明母膠法可能使體系中各組分分散的更均勻，兩相之間相互作用力更強(qiáng)。因此，在本實(shí)驗(yàn)中母膠法是制備力學(xué)性能優(yōu)異的NR/LDPE熱塑性橡膠的最佳混合工藝。另外，通過此混合工藝制備的共混物，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均優(yōu)于已報(bào)道的同類材料的性能[13-14]，體現(xiàn)了這種材料的優(yōu)越性。

圖6　不同混合工藝制備的動態(tài)硫化NR/LDPE(50/50)共混物拉伸斷裂后的斷面SEM圖片

圖6給出了橡塑預(yù)混法和母膠法兩種混合工藝制備的動態(tài)硫化NR/LDPE(50/50)試樣拉伸斷裂后的斷面形貌?？梢钥吹较鹚茴A(yù)混法制備的試樣拉伸斷裂后體系出現(xiàn)明顯的斷層，說明兩相相容性和分散性較差，界面結(jié)合力弱，導(dǎo)致體系強(qiáng)度較低。而母膠法制備的試樣拉伸斷裂后斷面圖顯示，共混體系中兩相分布均勻且沒有明顯的區(qū)分，界面結(jié)合力強(qiáng)。所以，當(dāng)其受到外力作用時(shí)，材料的破壞不再是以簡單的其中一相脫離為主，而是產(chǎn)生基體的變形破壞，斷面出現(xiàn)卷曲變形。這些正是表1中母膠法比橡塑預(yù)混法制備的動態(tài)硫化NR/LDPE(50/50)力學(xué)性能優(yōu)異的原因所在。

3　結(jié)論

(1) 當(dāng)硫磺用量為1.5%wt，橡塑比為50/50時(shí)，動態(tài)硫化NR/LDPE熱塑性橡膠的綜合性能較佳。

(2) 相比于橡塑預(yù)混法混合工藝，母膠法制備的動態(tài)硫化NR/LDPE熱塑性橡膠具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。

(3) 相比于Xc,相態(tài)分布對NR/LDPE共混物力學(xué)性能起著決定性影響。

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Preparation and Properties of NR/LDPE Thermoplastic Elastomers Prepared by Dynamic Vulcanization

Zhao Junchai,Wang Bin,Li Kaihua

(School of Materials Science and Engineering, Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, China)

With natural rubber (NR) and low density polyethylene (LDPE) as the basic materials, NR/LDPE blends were prepared with open smelting machine by dynamic and static vulcanization technology, respectively. The mechanical properties, phase morphology and crystallization behavior of the two kinds of NR/LDPE blends were investigated comparatively by universal material testing machine, scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry techniques, respectively. In addition, the sulfur content, ratio of rubber and plastics, and different mixing process on the properties of NR/LDPE thermoplastic elastomer prepared by dynamic vulcanization technology were also explored. The results showed that for NR/LDPE thermoplastic elastomer prepared by dynamic vulcanization when the mass fraction of sulfur as cross-linking agent is 2.5%, the mechanical properties, and repeated processing performance of the blend are the best; and when the ratio of rubber and plastics for NR/LDPE thermoplastic elastomer is 50/50, the comprehensive performance of the blends is better. Moreover, the mechanical properties for NR/LDPE thermoplastic elastomer obtained by masterbatch method are much better than that of rubber premix technique.

Natural rubber;rubber/plastics blending;thermoplastic elastomer;dynamic vulcanization

2015-08-15責(zé)任編輯:劉憲福DOI:10.13319/j.cnki.sjztddxxbzrb.2016.03.19

河北省自然基金(E2014210054); 大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310107030)

趙軍釵(1975-)，女，副教授，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧稀-mail: zhaojc@stdu.edu.cn

TQ332.5

A

2095-0373(2016)03-0105-06

趙軍釵等：動態(tài)硫化NR/LDPE熱塑性彈性體的制備及性能研究[J].石家莊鐵道大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2016,29(3):105-110.