趙曉偉，楊萬婷，陳振奇，張經(jīng)緯，張紀偉，郭建輝，張治軍*

(1. 河南大學 納米雜化材料應用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程中心，河南 開封 475004；2. 河南大學 河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，化學化工學院,河南 開封 475004)

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醋酸鹽共沉淀法制備銻摻雜二氧化錫(ATO)粉體

趙曉偉1,2，楊萬婷1，陳振奇1，張經(jīng)緯1，張紀偉1，郭建輝1，張治軍1*

(1. 河南大學 納米雜化材料應用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程中心，河南 開封 475004；2. 河南大學 河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，化學化工學院,河南 開封 475004)

在較低的溫度下將錫粉和三氧化二銻溶于冰醋酸并通過共沉淀，成功制備了銻摻雜二氧化錫(ATO)納米粉體. 采用XRD、SEM、TEM、N2等溫吸/脫附及粉末電阻率測試儀等對其結(jié)構(gòu)、形貎和導電性進行表征，并研究了銻摻雜濃度對ATO導電性能的影響. 結(jié)果表明：隨著銻摻雜量的增加，ATO粉體電阻率有一最低值，即在銻摻雜濃度為8%時，ATO粉體電阻率可達0.4Ω·cm；ATO粉體的一次粒徑約為5 nm，其比表面高達85.9 m2/g.

銻摻雜氧化錫 (ATO)；醋酸；透明導電材料

二氧化錫是寬帶隙(Eg=3.6 eV)的n型半導體[1]，經(jīng)Sb摻雜后，形成銻摻雜二氧化錫 (antimony-doped tin dioxide，簡稱ATO)，具有高的透明導電性. ATO在透明隔熱、抗靜電、光電顯示器件、透明電極、太陽能電池、液晶顯示、催化等領(lǐng)域日益受到科學工作者的廣泛關(guān)注[2].

目前，ATO粉體的制備大多采用氯化(亞)錫或其水合物與三氯化銻為原料，由于氯離子具有較強的親核性和吸附性[3]，需要大量的水反復多次洗滌或滲析，且在后期呈凝膠狀，洗滌過程十分緩慢[4]. 另一方面殘留的氯離子需要更高的煅燒溫度，必然導致顆粒間更為嚴重的團聚[5]，且氯離子對金屬具有較強的腐蝕性[3]，在后續(xù)的處理過程中，對設(shè)備提出了更高的要求. 這些不利因素將大大增加ATO的生產(chǎn)成本和降低ATO的品質(zhì).

醋酸為弱酸，溶解金屬過程較為緩慢，用其作為金屬錫的溶解介質(zhì)的報道很少. 如DONALDSON等發(fā)現(xiàn)在N2保護下，90 g錫溶解在冰醋酸中制備醋酸亞錫，需要回流(冰醋酸沸點為：140 ℃[10])80～90 h才能完全溶解[11]，或在100～200 ℃下反應得到醋酸錫[11]，但醋酸亞錫在400 ℃以下熱解制備SnO2，分解不完全，且易產(chǎn)生雜相，如SnO，Sn2O3等[10]. 目前，尚未有更低溶解溫度的報道，更沒有直接用醋酸作溶劑來制備ATO的報道.

KNEZEVIC等[12]發(fā)現(xiàn)用金屬錫粉代替錫粒，氧化步驟的溫度可降低至100～120 ℃. 在實驗過程中，本課題組發(fā)現(xiàn)某類物質(zhì)不僅能夠加快金屬錫在冰醋酸中的溶解，而且可以降低溶解溫度，該類物質(zhì)可以做為溶解促進劑加速錫在冰醋酸中的溶解. 本文作者擬以無氯的單質(zhì)錫粉和氧化銻為錫銻源，在溶解促進劑的作用下，二者可快速溶于醋酸中形成醋酸錫和醋酸銻，用氨水共沉淀后制備納米ATO粉體，并研究其溶解的反應機理以及不同摻雜量對所制ATO粉體導電性的影響.

1　實驗部分

1.1實驗試劑及儀器

錫粉(99.5%，200目，國藥集團化學試劑有限公司)；三氧化二銻、正丁醇(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；冰醋酸(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；氨水(分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司)；市售雙氧水(30%，洛陽昊華化學試劑有限公司)；溶解促進劑(河南大學納米材料工程研究中心).

FZ-2010粉末電阻率測試儀(上海益羽儀器儀表有限公司)；DX-2500型XRD (丹東方圓儀器有限公司).

1.2醋酸法ATO粉體的制備

稱取適量的溶解促進劑加入到250 mL的三口燒瓶中，加入125 mL冰醋酸，開啟機械攪拌. 待其完全溶解后，加入5 g 錫粉和計量的Sb2O3，在60 ℃下攪拌反應約2 h，待固體全部轉(zhuǎn)化為黑色時，將10 mL雙氧水(30%)與5 mL水的混合物滴加入反應瓶中，黑色固體可快速溶解，得到淡黃色透明溶液. 在快速攪拌下將上述溶液返滴入計量的氨水中共沉淀完全，陳化過夜. 隨后，用水反復洗滌、抽濾至濾液電導率低于500 μS·cm-1，得到黃色凝膠狀固體，于80 ℃下烘干. 經(jīng)研磨篩分或用正丁醇共沸蒸干后，在600 ℃下煅燒2 h，得藍色固體.

1.3 調(diào)查內(nèi)容 調(diào)查內(nèi)容包括煙農(nóng)的基本情況，如性別、年齡、文化程度、煙草種植面積等；煙農(nóng)的用藥情況包括農(nóng)藥相關(guān)基礎(chǔ)知識、農(nóng)藥品種的選擇、用藥態(tài)度、施藥行為、對農(nóng)藥殘留的認識、安全間隔期、施藥器械管理和技術(shù)培訓等[10]。

改變Sb2O3的用量，可得到摻雜量不同的ATO粉體.

1.3導電性能測試

電阻率測試：稱取0.7 g不同銻含量的 ATO粉末放入壓片模具(直徑D=(6.0±0.3) mm)中，加壓至8 MPa，用粉末電阻率測試儀在線測定粉體的電阻值，讀取壓餅高度(H)，電阻率(ρ)由下式求得：

其中，ρ為體積電阻率：Ω·cm；R為電阻值：Ω；D為導電粉末樣品池的直徑，cm；H為導電粉末樣品柱的高度：cm.

2　結(jié)果與討論

2.1合成機理

實驗發(fā)現(xiàn)，錫與冰醋酸直接反應非常緩慢，且釋放出氫氣，溶解促進劑的存在則可加快錫在冰醋酸中的溶解，而氧化銻易溶解于冰醋酸中. 當錫粉和氧化銻共存時，錫粉并非直接溶解于醋酸，而是首先轉(zhuǎn)化為黑色絮狀物，且無氣體放出. 待錫粉全部轉(zhuǎn)化為黑色絮狀物時，加入雙氧水，可快速溶解. 為了確認黑色物質(zhì)的成分，將反應過程中產(chǎn)生的黑色絮狀物從反應體系中分離出來，進行XRD分析，結(jié)果如圖1.

圖1　黑色絮狀物的XRD圖Fig.1　XRD patterns of the black floccule

由圖1可知，黑色絮狀物為兩相體系，分別是新生成的錫銻合金(卡片號：PDF#33-0118)和少量未完全反應的金屬錫(卡片號：PDF#04-0673). 結(jié)合實驗現(xiàn)象與中間產(chǎn)物，推斷其反應過程和機理如下.

在無氧化銻存在時，Sn與HAc和H2O2反應生成醋酸錫和水. 而在錫和氧化銻同時存在時，氧化銻與醋酸快速反應生成醋酸銻，其后，銻被金屬性更強的錫置換出來，并與錫形成黑色的錫銻合金. 當加入雙氧水時，錫銻合金和未反應的錫一起溶解，并同時將低價金屬離子氧化為高價態(tài). 據(jù)此計算，理論上5 g錫制備ATO恰好需要加入10 mL的雙氧水(30%)，才能完成溶解，這與實驗相符合. 若過氧化氫低于該用量，則不能完全溶解.

2.2不同的銻摻雜量對ATO結(jié)構(gòu)的影響

不同摻雜量ATO前驅(qū)體干凝膠和經(jīng)600 ℃退火處理的樣品進行了XRD表征，結(jié)果如圖2.

圖2　不同摻雜量ATO前驅(qū)體(a)和600 ℃退火產(chǎn)物(b)的XRD圖Fig.2　XRD patterns of ATO precursor (a) and anneled product at 600 ℃ with different antimony-doped content

如圖2(a)所示，不論摻雜含量高低，ATO前驅(qū)體在干燥過程中，均已部分轉(zhuǎn)化為金紅石相SnO2(PDF#41-1445)結(jié)構(gòu)，且沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相. 與文獻報道的由醋酸亞錫在400 ℃以下受熱分解制備SnO2的方法相比[10]，具有更大的優(yōu)勢. 從峰強和峰的寬化現(xiàn)象上看，前驅(qū)體干凝膠的結(jié)晶并不完善. 由圖2(b)可知：前驅(qū)體干凝膠經(jīng)600 ℃退火處理后，峰強明顯增強，而峰的寬化減小，說明其晶粒長大，結(jié)晶更為完善. 不同摻雜量ATO的(110)晶面峰參數(shù)列于表1，其中晶粒尺寸按Scherrer公式計算. 由表1中數(shù)據(jù)可以清楚地看到(110)晶面峰各參數(shù)的變化情況. 明顯地，隨著銻摻雜量的提高，峰強減弱，半高寬相應地增大，而晶粒尺寸隨著銻摻雜量的增加而減小. 這是由于銻的摻雜使SnO2結(jié)晶產(chǎn)生了更多的晶格缺陷[13]，或在退火處理時，銻在SnO2表面偏析更多[14]，二者均不利于SnO2晶粒的生長，限制了晶粒的進一步長大.

表1　不同銻摻雜量ATO 的(110)晶面峰參數(shù)Table 1　Parameter of crystal plane (110) peak for ATO with different antimony-doped content

2.3ATO粉體的形貌表征

共沸脫水干燥是制備納米粉體材料常用的方法，將ATO前驅(qū)體濕凝膠用正丁醇進行共沸脫水干燥(共沸點：92.4 ℃)，并經(jīng)600 ℃退火處理后，進行了SEM和HRTEM形貎表征，結(jié)果如圖3.

圖3　ATO粉體的SEM(a,b)和HRTEM照片(c)和選區(qū)衍射花樣圖(d)Fig.3　FE-SEM images (a and b), HRTEM image (c) and SAED pattern (d) of ATO powder

從圖3(a,b)的FE-SEM可以看出：ATO粉體顆粒尺寸在1 μm左右，且較為均一. 從圖3(c)高分辨電鏡照片中ATO的結(jié)晶條紋可以看出，ATO結(jié)晶比較完善，其晶區(qū)尺寸較小，為5 nm左右，這可能與共沸有關(guān). 在共沸時，正丁醇的-OH取代HOH，并在ATO顆粒表面形成包覆層，阻止了晶粒的進一步長大. 衍射圖上可以看出，衍射條紋從內(nèi)到外，依次對應ATO的(110)、(101)、(200)、(211)和(301)晶面，說明ATO為多晶結(jié)構(gòu)，與XRD的結(jié)果相一致.

2.4不同的銻摻雜量對ATO導電性的影響

ATO粉體的特性是透明導電性，隨后測定了不同摻雜量ATO粉體的電阻率，如圖4. 未摻雜SnO2的電阻率超出了儀器的測量范圍，其電阻率大于106Ω·cm.

由圖4可知：隨著銻摻雜量的增加，電阻率明顯降低. 這是因為銻的摻雜為SnO2晶格提供了更多的載流子，隨著銻摻雜量的增加，載流子增多，導電性大大增加，當摻雜量達到8%時，電阻率達到0.4 Ω·cm. 摻雜量增至10%，電阻率反而增大至0.89 Ω·cm. 這與大多文獻報道相一致，即隨著摻雜量的增加，電阻率先降低后增大. 一般認為Sb3+的半徑(0.076 nm)比Sn4+的半徑(0.069 nm)大，而Sb5+的半徑(0.060 nm)則較小，摻雜伴隨著強烈的氧化傾向，在Sb含量較低時，Sb以Sb5+的形式摻雜，提供自由電子作為載流子，是n型半導體，隨著摻雜量的增大，載流子的濃度增大，電阻率隨之降低；當摻雜量進一步增大時，Sb3+/Sb5+的比例上升，產(chǎn)生償消作用，電阻率隨之升高. 該法制備的ATO粉體電阻率較文獻報的低，其原因可能是無氯原料的使用有效避免了氯離子的干擾，另一方面可能是H2O2的加入，使更多的Sb3+被氧化為Sb5+，從而提高其導電性.

圖4　不同摻雜量ATO粉體的電阻率Fig.4　Resistivity of ATO powder with differentantimony-doped tin dioxide content

2.5 ATO粉體的比表面積

比表面積是粉體納米材料的重要參數(shù)，通過N2等溫吸附-解吸的方法測定了ATO粉體的比表面積. N2等溫吸附-解吸曲線如圖5.

由ATO粉體的N2等溫吸附-解吸曲線，按照BET公式計算出ATO粉體的比表面積為85.9 m2/g. 納米ATO粉體大的比表面積可能與醋酸在ATO前驅(qū)體表面的吸附導致顆粒的團聚程度大大降低有關(guān).

圖5　ATO粉體的N2等溫吸附-解吸曲線Fig.5　N2 adsorption/desorption isotherm curvesof ATO powder

3　結(jié)論

通過無氯的工藝路線成功制備了納米ATO粉體. 所制備的納米ATO粉體具有較小的晶粒尺寸(約5.0 nm)、較大的比表面積(85.9 m2/g)和較低的電阻率值(0.4 Ω·cm).

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[責任編輯：張普玉]

Preparing antimony-doped tin dioxide(ATO) powder by acetate co-precipitation method

ZHAO Xiaowei1,2, YANG Wanting1, CHEN Zhenqi1, ZHANG Jingwei1*,ZHANG Jiwei1, GUO Jianhui1, ZHANG Zhijun1*

(1.National&LocalJointEngineeringResearchCenterforAppliedTechnologyofHybridNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China； 2.HenanEngineeringResearchCenterofIndustrialCirculatingWaterTreatment,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Antimony-doped tin oxide (ATO) nano-particles powder was fabricated successfully by dissolving tin powder and antimony oxide into glacial acetic acid at lower temperature and co-precipitating process subsequently. The structure, morphology and electric conductivity characterizations were carried out through XRD, SEM, TEM, N2adsorption/desorption isotherm and powder resistivity test instrument, respectively. The effect of antimony doping concentration on ATO electric conductivity was researched. The result showed powder resistivity of as-prepared ATO could reach 0.4 Ω·cm at antimony-doped concentration of 8%. The primary particle size of ATO powder is about 5 nm, which has a specific surface area as high as 85.9 m2/g.

antimony-doped tin oxide (ATO); acetic acid; transparent conductive material

2015-10-08.

國家自然科學基金(20971037)，河南省高?？萍紕?chuàng)新團隊資助項目(16IRTSTHN015).

趙曉偉(1976-),男，講師，研究方向為納米復合材料.

E-mail: jwzhang@henu.edu.cn; zhangzhijun@henu.edu.cn.

O611.62

A

1008-1011(2016)05-0621-05