蘇　齊, 來(lái)慶學(xué), 趙穎軒, 梁彥瑜

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇 南京 211106)

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電紡法制備中空多管道碳納米纖維及其氧還原性能

蘇齊, 來(lái)慶學(xué), 趙穎軒, 梁彥瑜*

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇 南京 211106)

以過(guò)渡金屬和新型碳材料為代表的非貴金屬催化劑具有成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鉑基貴金屬催化劑的最佳替代品，對(duì)于促進(jìn)燃料電池商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義，其中選擇一種簡(jiǎn)單高效的方法制備符合要求的碳載體成為合成該類催化劑的基礎(chǔ). 本實(shí)驗(yàn)利用靜電紡絲技術(shù)制備了中空多管道碳納米纖維，并深入研究了該材料的氧還原性能. 結(jié)果表明，具有高度開(kāi)放結(jié)構(gòu)和較大比表面積的中空多管道碳納米纖維具有較好的催化活性和電流效率，其極限電流密度為4.06 mA/cm2，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.44，是一種優(yōu)秀的氧還原催化劑. 本論文作者探究了中空多管道結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，揭示了催化劑的結(jié)構(gòu)和組成與電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，證明了中空多管道碳納米纖維可以作為一種優(yōu)秀的碳載體應(yīng)用于非貴金屬催化劑中.

燃料電池；氧還原反應(yīng)；靜電紡絲；碳納米纖維

燃料電池(Fuel Cell，F(xiàn)C)是一種能量轉(zhuǎn)換效率高、清潔無(wú)污染的新型能源轉(zhuǎn)換裝置，在交通、軍事、航空航天等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景[1]. 商業(yè)燃料電池運(yùn)行過(guò)程中離不開(kāi)催化劑的作用，尤其是動(dòng)力學(xué)速率較小的陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction，ORR)過(guò)度依賴鉑基貴金屬催化劑，由此帶來(lái)了較高的生產(chǎn)成本，嚴(yán)重阻礙著燃料電池的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[2-3]. 因此研究非貴金屬催化劑成為該領(lǐng)域的重要課題. 研究人員發(fā)現(xiàn)，碳納米材料與過(guò)渡金屬的復(fù)合催化劑體系(TM-N/C)無(wú)論是在催化活性還是催化穩(wěn)定性上均有著優(yōu)秀的表現(xiàn)，具有替代貴金屬催化劑的潛力. Fe與摻氮石墨烯(Graphene)復(fù)合的Fe-N/G催化劑[4]、Co與多壁碳納米管(Carbon Nanotubes)復(fù)合的Co3O4/MWCNT催化劑[5]以及Fe與碳納米纖維(Carbon Nanofibers, CNFs)復(fù)合的Fe-PANI-PAN催化劑[6]均被成功制備出來(lái)，在堿性或酸性體系中獲得了媲美商業(yè)鉑催化劑的催化活性和穩(wěn)定性. 我們發(fā)現(xiàn)，碳載體在這類TM-N/C催化劑體系中起著舉足輕重的作用，不僅可以提高材料的導(dǎo)電性，而且對(duì)于暴露催化劑活性位點(diǎn)、增強(qiáng)穩(wěn)定性有著促進(jìn)作用，因此尋找一種簡(jiǎn)單高效的方法制備符合要求的碳載體成為開(kāi)發(fā)TM-N/C催化劑的首要研究工作.

目前常用的碳載體包括碳黑、石墨烯、一維碳基納米材料、中空碳材料以及介孔或分級(jí)多孔材料等[7-8]，其中多孔碳納米纖維因具有較高的長(zhǎng)徑比和良好的導(dǎo)電性，且比表面積大，表面易修飾，受到研究者的廣泛關(guān)注[9-14]. 模板法是制備多孔碳納米纖維的傳統(tǒng)方法，可以從納米尺寸到宏觀尺寸精確地調(diào)控孔隙大小[15-17]，但是仍然有著模板設(shè)計(jì)、模板除去、成本高昂等技術(shù)上的困難亟待解決. 靜電紡絲技術(shù)是獲得多孔碳納米纖維的另一種替代方案，以不相溶的共混聚合物熔體或溶液為前軀體進(jìn)行紡絲并輔以后續(xù)熱處理，可以得到多孔碳納米纖維[18-20]. KIM等利用靜電紡絲技術(shù)制備得到高導(dǎo)電性的介孔碳納米纖維[21]，ZUSSMAN等將兩種不相容聚合物通過(guò)同軸靜電紡絲技術(shù)和后續(xù)熱處理步驟制得中空管狀碳纖維材料[22]，這些多孔碳纖維材料制備工藝可控，生產(chǎn)成本低廉，是一種具有較高比表面積的連續(xù)長(zhǎng)尺寸納米級(jí)別纖維材料，適用于高物理接觸的化學(xué)催化反應(yīng).

本文中我們以聚丙烯腈 (PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共混聚合物溶液為原料，利用單軸靜電紡絲技術(shù)制備得到含有兩個(gè)不同相的有機(jī)納米纖維前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在800 ℃惰性氣氛中熱處理，最終得到中空多管道碳納米纖維. 該材料在堿性環(huán)境下表現(xiàn)出了良好的催化活性提升，是一種優(yōu)秀的催化活性物質(zhì)載體材料.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯腈(PAN，Mr=150 000，分析純)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr= 1 300 000，分析純)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Mr=996 000，分析純)、無(wú)水乙醇、氫氧化鉀(KOH). 以上實(shí)驗(yàn)原料與化學(xué)試劑無(wú)需進(jìn)行任何純化處理，直接使用.

靜電紡絲機(jī)(北京永康樂(lè)業(yè) SS-2535H)、掃描電子顯微鏡(德國(guó) LEO-1550)、透射電子顯微鏡(荷蘭FEI Tecnai G2)、激光共聚焦顯微鏡(德國(guó)Leica TCSSP5II)、X射線光電子能譜儀(日本島津/KRATOS AXIS Ultra DLD)、電化學(xué)工作站(CHI760D)、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)圓環(huán)電極裝置(AFMSRCE，美國(guó)PINE公司).

1.2中空多管道碳納米纖維的制備

將0.500 g PAN和0.500 g PMMA緩緩加入10 mL DMF中，超聲振蕩30 min后80 ℃油浴加熱10 h，得到所需電紡液；同理，在相同條件下不加入PMMA，得到對(duì)比電紡液. 取適量電紡液置于5 mL注射器內(nèi)，利用靜電紡絲機(jī)制備相應(yīng)的納米纖維前驅(qū)體. 其中，注射器針頭的內(nèi)徑為5 mm，推進(jìn)速度為0.08 mm/min，接收器與針頭間的距離為15 cm，電壓約為10 kV. 將得到的纖維前驅(qū)體薄膜置于管式爐中，在280 ℃空氣中進(jìn)行預(yù)氧化處理. 升溫速率為5 ℃/min，保溫2 h. 接著通入高純氮?dú)?，并同時(shí)以5 ℃/min的升溫速率加熱到800 ℃進(jìn)行碳化處理，保溫1 h. 隨爐冷卻后得到相應(yīng)的催化劑材料. 完整的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，PAN/PMMA體系制得的樣品為中空多管道碳納米纖維(Hollow Multi-Channel Carbon Nanofibers, HMCCNFs)，單純PAN制得的對(duì)比樣品為碳納米纖維(Carbon Nanofibers, CNFs).

1.3電化學(xué)測(cè)試

采用三電極測(cè)試體系，在0.1 mol/L KOH(pH=12.97)電解液中對(duì)制得催化劑進(jìn)行測(cè)試，對(duì)電極為面積1 cm2的光亮鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(Saturated Calomel Electrode, SCE)，工作電極為催化劑修飾的圓盤(pán)電極(Rotating Disk Electrode, RDE)和環(huán)盤(pán)圓盤(pán)電極(Rotating Ring Disk Electrode, RRDE). 測(cè)試電極中催化劑的載量約為255 μg/cm2. 作為對(duì)比，以同樣的方法制備商業(yè)30% Pt/C催化劑測(cè)試電極，載量定為51 μg/cm2. 循環(huán)伏安測(cè)試(Cyclic Voltammetry, CV)的掃描速率為50 mV/s，掃描電位區(qū)間為0.2 V ～ -0.8 V，線性掃描測(cè)試(Linear Sweep Voltammetry, LSV)的掃描速率為10 mV/s，掃描電位區(qū)間為0.1 V～-0.9 V，電極旋轉(zhuǎn)速度為1 600 rpm.

圖1　催化劑樣品制備實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1　Experiment flowchart to prepare catalyst sample

2　結(jié)果與討論

靜電紡絲法制備的碳納米纖維(CNFs)和中空多管道碳納米纖維(HMCCNFs)的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，CNFs和HMCCNFs均表現(xiàn)出良好的一維纖維狀形貌，具有較大的長(zhǎng)徑比，纖維直徑分布均勻，其中CNFs平均直徑約為250 nm，纖維結(jié)構(gòu)緊實(shí)致密，表面光滑，沒(méi)有明顯的孔道結(jié)構(gòu). HMCCNFs平均直徑在600 nm左右，纖維變得彎曲且相互粘連在一起，這主要是因?yàn)镻MMA的加入增大了電紡液濃度，使得纖維直徑增大，熱處理過(guò)程中，PMMA受熱熔化，由于其粘度較大使相鄰的纖維“焊接”在一起，最終得到的碳纖維就會(huì)并行生長(zhǎng). 圖2(d)展示了HMCCNFs斷口和截面處的掃描電鏡圖，纖維表面變得粗糙，可以明顯觀察到沿著軸向生長(zhǎng)的“中空多管道結(jié)構(gòu)”(Hollow Multi-Channel Structure)分布在纖維內(nèi)部.

CNFs和HMCCNFs的透射電子顯微鏡照片如圖3所示，我們發(fā)現(xiàn)，CNFs結(jié)構(gòu)緊實(shí)致密(圖3a、b)，HMCCNFs內(nèi)部的中空多管道結(jié)構(gòu)沿著纖維長(zhǎng)度方向連續(xù)一維分布(圖3c、d)，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)論.

(a、b)CNFs；(c、d)HMCCNFs.圖2　催化劑樣品的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2　SEM images of the as-prepared catalyst samples

(a、b)CNFs；(c、d)HMCCNFs.圖3　催化劑樣品的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3　TEM images of the as-prepared catalyst samples

HMCCNFs中空多管道結(jié)構(gòu)的形成與電紡液體系有著直接關(guān)系，在PAN/PMMA溶液中，PAN與PMMA不互溶，低表面張力的聚合物PAN以連續(xù)相形式存在，高表面張力的PMMA以球形的非連續(xù)相形式均勻分布在PAN相中，呈現(xiàn)出“海-島結(jié)構(gòu)”(Sea-Islands Structure)[23]，如圖4所示. 在電紡過(guò)程中，電紡液在電場(chǎng)力作用下拉伸成絲，隨著溶劑的不斷揮發(fā)，形成有機(jī)納米纖維前驅(qū)物，并保留了相分離的結(jié)構(gòu)，PMMA分散在PAN相中，兩者同時(shí)被拉伸成一維納米纖維，PMMA軸向分布在PAN纖維內(nèi)部，經(jīng)熱處理之后，連續(xù)相PAN轉(zhuǎn)變成納米纖維骨架，非連續(xù)相PMMA分解，最終在碳纖維基體內(nèi)部留下中空管道狀結(jié)構(gòu).

圖4　中空多管道結(jié)構(gòu)形成機(jī)理示意圖Fig.4　Schematic diagram of the formation mechanismof hollow multi-channel structure

為了進(jìn)一步研究制得的催化劑樣品的性質(zhì)，我們對(duì)CNFs和HMCCNFs進(jìn)行了激光拉曼光譜測(cè)試，得到如圖5(a)所示的Raman特征譜線. 兩個(gè)樣品在1 345、1 580 cm-1附近均出現(xiàn)了明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于碳材料中C-C振動(dòng)的特征峰D峰和G峰，說(shuō)明電紡之后的熱處理實(shí)現(xiàn)了有機(jī)納米纖維向碳納米纖維的轉(zhuǎn)化. CNFs和HMCCNFs樣品的ID/IG值分別為1.019和1.030，略大于1，表明實(shí)驗(yàn)所得的碳納米纖維是一種無(wú)定形碳，具有較多的結(jié)構(gòu)缺陷，且共混聚合物制得的中空多管道碳納米纖維的無(wú)序化程度更高，這可能是由于熱處理過(guò)程中PMMA分解產(chǎn)生的中間體與PAN分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致更多的缺陷生成，降低了石墨化程度.

圖5(b)為CNFs和HMCCNFs樣品的XPS全譜圖，在285、400、532 eV附近存在明顯的元素峰，分別對(duì)應(yīng)碳(C)、氮(N)、氧(O)三種元素. 圖5(c)和(d)分別為CNFs和HMCCNFs樣品的N1s高分辨譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，單一聚合物體系電紡制得的CNFs樣品表面的N元素以吡啶氮(Pydinic N，398.3 eV)、吡咯氮(Pyrrolic N，400.0 eV)和石墨氮(Graphitic N，401.0 eV)三種形式存在，比例分別為24.4%、23.2%和52.4%，吡啶氮和吡咯氮的含量相當(dāng)，石墨氮的含量則達(dá)到了一半以上. 共混聚合物體系制得的HMCCNFs中吡啶氮和吡咯氮的比例分別為39.2%和26.9%，石墨氮的比例降低至23.1%，這可能是由于PAN熱解之后得到的碳材料中氮元素主要以石墨氮形式存在，而PMMA分解產(chǎn)生的小分子與其反應(yīng)后減小了石墨氮含量，此外HMCCNFs的纖維形貌相較于CNFs更加開(kāi)放，孔隙較多，XPS可以檢測(cè)到更靠近纖維內(nèi)層含氮量較高的部分，而這一部分的氮原子多數(shù)以吡啶氮的形式存在[24]. 除以上三種形式的摻雜N之外，HMCCNFs樣品表面還檢測(cè)到10.8%的吡啶氮氧氮(Pyridinic-N-oxide-N，402～405 eV). 由于具有孤對(duì)電子的吡啶氮與石墨化氮被認(rèn)為是優(yōu)勢(shì)摻雜種類的N，對(duì)ORR活性的提高具有比較關(guān)鍵的作用[24]，因此我們對(duì)所制備的催化劑樣品的氧還原性能有了一定的期待.

圖5　催化劑樣品的(a)拉曼譜圖；(b)XPS全譜圖；(c)CNFs的N1s 高分辨XPS譜圖；(d)HMCCNFs的N1s 高分辨XPS譜圖Fig.5　(a) Raman spectra, (b)XPS spectra, (c) high-resolution XPS spectra of CNFs,and (d) high-resolution XPS spectra of HMCCNFs

圖6　催化劑樣品的(a)循環(huán)伏安曲線；(b)線性掃描曲線；(c)過(guò)氧化氫根產(chǎn)率和氧還原過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)曲線；(d)電位在-0.6 V(vs. SCE)時(shí)對(duì)應(yīng)的過(guò)氧化氫根產(chǎn)率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)Fig.6　Electrochemical activity and four-electron selectivity of prepared catalyst samples: (a) CV curves; (b) LSV curves;(c) dependence of yield and electron transfer number (n);(d) yield and electron transfer number at -0.6V

結(jié)合上述催化劑樣品的結(jié)構(gòu)和氧還原性能分析可知，HMCCNFs結(jié)構(gòu)開(kāi)放性較高，具有較大的比表面積，尤其是纖維內(nèi)部的中空多管道結(jié)構(gòu)有效避免了實(shí)心纖維對(duì)于物質(zhì)在纖維內(nèi)部傳輸?shù)淖璧K，大大提升了物質(zhì)的傳輸速率，而且多孔的結(jié)構(gòu)使得纖維表面的活性位點(diǎn)更多地暴露出來(lái)，因此在催化氧還原反應(yīng)的過(guò)程中，O2只能在CNFs外表面被還原，但卻可以同時(shí)到達(dá)HMCCNFs纖維的外部和內(nèi)部，催化效率得到了明顯提升.

3　結(jié)論

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[責(zé)任編輯：劉紅玲]

Preparation of hollow multi-channel carbon nanofibers by electrospinning and their performance for oxygen reduction reaction

SU Qi, LAI Qingxue, ZHAO Yingxuan, LIANG Yanyu*

(CollegeofMaterialsScienceandTechnology,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing211106,Jiangsu,China)

The non-precious metal electrocatalysts, such as transition metal and carbon materials, are regarded as the best potential alternatives to platinum-based catalysts for their lower cost and better catalytic stability. They are very important to the commercialization of fuel cells and the most basic work we should do is to find a simple and efficient way to prepare suitable carbon carriers. We have prepared hollow multi-channel carbon nanofibers by electrospinning and made an intensive study of the performance for oxygen reduction reaction. It is found that the hollow multi-channel carbon nanofibers with open architecture and large surface area showed better catalytic activity and current efficiency. The limiting current density is 4.06 mA/cm2and the electron transfer number is 3.44, making it an excellent catalyst. In this article, we explored the formation mechanism of hollow multi-channel structures, revealed the effect of catalyst structure and composition on the electrocatalytic performance. It has proved that hollow multi-channel carbon nanofibers can be utilized as a novel carbon carrier in non-precious metal electrocatalysts.

fuel cell； oxygen reduction reaction； electrospinning； carbon nanofibers

2015-01-17.

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21273114)，江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(BK2012791)，江蘇省“六大人才高峰”第十批高層次人才項(xiàng)目(2013-XNY-010)，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)杰出人才培育項(xiàng)目(1006-56XIA5003)和江蘇省高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目.

蘇齊(1991-), 男, 研究生, 研究方向?yàn)槿剂想姵卮呋瘎?*

, E-mail:liangyy403@126.com.

O613.71；O646.541

A

1008-1011(2016)05-0614-07