蔡云東　 吳　磊　 邵　云　 王玲玉　 湯桂勤

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京 210096)

?

泡沫陶瓷負(fù)載N摻雜TiO2光降解啶酰菌胺實(shí)驗(yàn)研究

蔡云東 吳磊 邵云 王玲玉 湯桂勤

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京 210096)

利用泡沫陶瓷為載體負(fù)載摻氮TiO2作為環(huán)境修復(fù)材料,對(duì)水環(huán)境中啶酰菌胺進(jìn)行降解,以縮短啶酰菌胺在環(huán)境中的降解周期.以尿素為氮源,鈦酸四異丙酯為Ti源,采用溶膠凝膠法制備摻氮TiO2,負(fù)載在表面積較大的泡沫陶瓷上,以300 W氙燈模擬日光光源進(jìn)行了農(nóng)藥啶酰菌胺的光催化降解實(shí)驗(yàn).考察了煅燒溫度、煅燒時(shí)間、氮摻雜量、催化劑用量、pH及啶酰菌胺初始濃度對(duì)啶酰菌胺降解率的影響,并用XRD,UV-vis對(duì)摻氮TiO2樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,初始濃度為5 mg/L的啶酰菌胺在投加1.0 g/L的摻氮TiO2光催化反應(yīng)3 h的降解率可達(dá)52.35%.摻氮TiO2的制備條件為:氮摻雜量20%,煅燒溫度500 ℃,煅燒時(shí)間4 h,此時(shí)摻氮TiO2呈銳鈦礦型.

水環(huán)境修復(fù);二氧化鈦;光催化;氮摻雜;啶酰菌胺

啶酰菌胺(boscalid)是一種高效、持效期長的新型煙酰胺類殺菌劑,在田間半衰期約為28～200 d,屬于難降解有機(jī)物,是人類釋放到環(huán)境中的一種有毒污染物質(zhì).

利用光催化降解水中有機(jī)污染物質(zhì)是一種具有重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù).TiO2因其光催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、清潔無毒、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是現(xiàn)階段最具應(yīng)用前景的光催化材料之一[1-2].但是TiO2禁帶寬度較寬,只能被波長λ<387 nm的紫外光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),而這部分光只占太陽光的3%～4%,嚴(yán)重限制了TiO2光催化劑在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用.

Asahi等[3]首次報(bào)道氮摻雜TiO2能夠使TiO2具有可見光活性.相關(guān)研究[4-6]還表明,氮摻雜TiO2的煅燒溫度、煅燒時(shí)間、摻氮量均對(duì)其在可見光下的響應(yīng)度和光催化活性產(chǎn)生影響.

由于啶酰菌胺在自然條件下降解緩慢,目前國內(nèi)外關(guān)于對(duì)水環(huán)境中啶酰菌胺進(jìn)行光催化降解的研究較少,且主要是在紫外光下利用粉末TiO2進(jìn)行光催化降解.因此，本文以尿素作為氮源,增加TiO2在可見光下的光催化活性,降低氮源成本,利用泡沫陶瓷負(fù)載氮摻雜TiO2,并以300 W氙燈模擬日光,進(jìn)行光催化降解啶酰菌胺,考察了煅燒溫度、煅燒時(shí)間、摻氮量對(duì)催化劑性能的影響,及催化劑負(fù)載量和啶酰菌胺初始濃度對(duì)啶酰菌胺降解率的影響.

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)采用試劑有：尿素、鈦酸四異丙酯、啶酰菌胺、無水乙醇、冰乙酸、鹽酸、乙酰丙酮和聚乙二醇,均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水.P25為德國Degussag公司生產(chǎn),比表面積56.5 m2/g,晶型組成比例為68.5%銳鈦礦型和31.5%金紅石型.

實(shí)驗(yàn)所用儀器如下:磁力攪拌器(99-1),恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG),電子天平(AL204),高溫箱式電爐(JK-SX2-2.5-12N),紫外-可見分光光度計(jì)(UV-1200),HPLC (Ultimate 3000),液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 1260-6224).

1.2負(fù)載光催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備負(fù)載光催化劑的步驟如下:① 將一定體積鈦酸四異丙酯加入到無水乙醇中,劇烈攪拌;② 將一定量乙酰丙酮、乙酸、去離子水、聚乙二醇相繼加入到上述溶液中,劇烈攪拌2 h;③ 稱取一定量的尿素加入到上述溶液中,劇烈攪拌,超聲;④ 將泡沫陶瓷浸入到上述溶膠中,浸泡10 min,然后提拉若干次;⑤ 在100 ℃下干燥60 min,然后在馬弗爐中煅燒,得到負(fù)載于泡沫陶瓷的摻氮TiO2催化劑[7].

1.3實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,主體為直徑12 cm,高30 cm的玻璃圓柱形反應(yīng)器,中間為直徑6 cm的冷肼,內(nèi)設(shè)300 W氙燈,有效容積為2.5 L,圓柱筒內(nèi)設(shè)三層帶孔型隔板,將負(fù)載摻氮TiO2的泡沫陶瓷放置于隔板上.

1—氙燈;2—冷肼;3—曝氣管;4—泡沫陶瓷;5—曝氣頭;6—轉(zhuǎn)子;7—取樣口

圖1實(shí)驗(yàn)裝置

1.3.2實(shí)驗(yàn)過程

光催化降解實(shí)驗(yàn)在圖1所示的反應(yīng)器中進(jìn)行,將2 L一定質(zhì)量濃度的啶酰菌胺溶液注入反應(yīng)器中,避光磁力攪拌30 min,取樣后打開光源并開始計(jì)光照反應(yīng)時(shí)間,每隔30 min取樣,樣品經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過濾,采用HPLC檢測濾液中啶酰菌胺的濃度.

2018廣州車展，作為WEY品牌集大成之作，全球首發(fā)的P8 GT在P8的基礎(chǔ)上集成了GT車型和SUV車型的個(gè)性和動(dòng)感，采用了大膽前衛(wèi)的前臉造型與流暢的車身線條，重新造型的內(nèi)飾搭載12.3寸MP5屏以及電子換擋器，升級(jí)的智能配置主要包括面部識(shí)別、聲紋識(shí)別、ADB智能遠(yuǎn)光系統(tǒng)、全自動(dòng)泊車泊車、IACC巡航、智能網(wǎng)聯(lián)V2版本等。P8 GT預(yù)計(jì)將于明年上半年上市，意在更好滿足消費(fèi)者對(duì)車輛性能的要求以及對(duì)WEY品牌價(jià)值提升的標(biāo)準(zhǔn)。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1煅燒溫度對(duì)摻氮TiO2光催化性能的影響

2.1.1摻氮TiO2催化劑的XRD圖譜分析

在不同煅燒溫度下,摻氮量為20%,煅燒時(shí)間為4 h的TiO2的XRD圖譜如圖2所示.300,400,500 ℃煅燒溫度下的TiO2均為銳鈦礦,但300,400 ℃下TiO2的峰面較粗糙,峰面積較小,而500 ℃下的峰面逐漸尖銳,峰突出,這表明500 ℃煅燒下TiO2生長成熟;600 ℃時(shí)出現(xiàn)晶型的轉(zhuǎn)變,TiO2為銳鈦礦和金紅石的混合型,銳鈦礦為主要晶型;700 ℃煅燒下的TiO2完全為金紅石型.可見煅燒溫度是影響TiO2晶型轉(zhuǎn)變的一個(gè)重要因素,隨著煅燒溫度的升高,摻氮TiO2的晶型由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變.宋來洲等[8]的實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律.

2.1.2不同煅燒溫度下?lián)降猅iO2對(duì)啶酰菌胺的降解率

不同煅燒溫度下制備的摻氮TiO2對(duì)啶酰菌胺的降解率如圖3所示,500 ℃煅燒溫度下所制備的摻氮TiO2對(duì)啶酰菌胺的降解率最大.文獻(xiàn)[9-10]報(bào)道了催化劑不同晶型導(dǎo)致其催化活性有較大的差別,銳鈦礦型TiO2光催化活性明顯好于金紅石型TiO2.

圖2　不同煅燒溫度下?lián)降猅iO2的XRD圖譜

圖3　不同煅燒溫度下?lián)降猅iO2對(duì)啶酰菌胺的降解率

2.2煅燒時(shí)間對(duì)摻氮TiO2光降解性能的影響

在500 ℃下煅燒不同時(shí)間制備的摻氮TiO2催化劑的XRD圖譜如圖4所示,煅燒所得的摻氮TiO2均為銳鈦礦型.煅燒2 h的TiO2峰不尖銳,隨著煅燒時(shí)間的增加,TiO2峰面積逐漸增加,峰面逐漸尖銳,煅燒4 h的TiO2峰最為尖銳,峰面積最大,表明TiO2生長成熟,之后隨著時(shí)間增加TiO2峰面積又逐漸變小.

圖4　在500 ℃煅燒不同時(shí)間下?lián)降?0%的TiO2的XRD圖譜

2.2.2不同煅燒時(shí)間下制備的摻氮TiO2對(duì)啶酰菌胺的降解率

不同煅燒時(shí)間下制備的摻氮TiO2對(duì)啶酰菌胺的降解率如圖5所示,結(jié)果表明煅燒時(shí)間為4 h時(shí)摻氮TiO2對(duì)啶酰菌胺的降解率最高.胡裕龍[11]研究表明,摻氮后的TiO2的氮摻雜結(jié)構(gòu)在高溫下不穩(wěn)定,在高溫煅燒時(shí)受到一定程度破壞,摻雜的氮元素部分氧化為 NOx,從TiO2晶格中逸出,煅燒時(shí)間較短時(shí),TiO2生長不完全;煅燒時(shí)間延長則會(huì)造成更多的氮氧化逸出,且長時(shí)間的煅燒會(huì)造成TiO2顆粒團(tuán)聚,粒徑變大,從而導(dǎo)致TiO2可見光活性降低.

圖5　在500 ℃煅燒不同時(shí)間下?lián)降?0%的TiO2對(duì)啶酰菌胺的降解率

2.3摻氮量對(duì)TiO2光降解性能的影響

2.3.1不同摻氮量TiO2催化劑UV-vis表征

在500 ℃下煅燒4 h制備了摻氮量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0%,10%,15%,20%,25%和30%的TiO2催化劑,并與P25一起進(jìn)行了UV-vis表征,其結(jié)果如圖6所示.結(jié)果表明,摻氮催化劑對(duì)于λ>400 nm的光的吸收比P25有了較大的提高;且隨著氮摻雜量的增加,摻氮TiO2催化劑在可見光范圍的吸收強(qiáng)度逐漸增大.唐玉朝等[4]研究發(fā)現(xiàn),N2p能夠與O2p能級(jí)雜化從而使TiO2的禁帶寬度縮小,這是N摻雜TiO2產(chǎn)生可見光活性的原因.在摻氮量為0～30%的6個(gè)樣品中,隨著N/Ti質(zhì)量比的增大,TiO2在可見光范圍的吸收強(qiáng)度增大,表明該溶膠凝膠法制備的TiO2能顯著提高催化劑在可見光下的吸收范圍,進(jìn)而增強(qiáng)了對(duì)可見光的利用率.

圖6　不同摻氮量下TiO2的UV-vis漫反射圖

2.3.2摻氮量對(duì)摻氮TiO2催化劑活性的影響

不同摻氮量的TiO2對(duì)啶酰菌胺的降解率如圖7所示,其中,摻氮量為20%的TiO2對(duì)啶酰菌胺的光催化降解效率最高.秦好麗[12]研究認(rèn)為,摻雜后的氮代替了部分晶格氧,產(chǎn)生了氧空位,隨著摻氮量的增加氧空位會(huì)逐漸增多,但過多的氧空位的存在又會(huì)增加電子和空穴的重新復(fù)合幾率;同時(shí)也可能是氮摻雜后TiO2粒徑變大,且隨著N/Ti質(zhì)量比的增加TiO2粒徑有一最小值.文獻(xiàn)[13-14]研究發(fā)現(xiàn),氮摻雜后TiO2光催化活性隨TiO2粒徑的增大而減小.因此,氮摻雜量與最佳光催化活性之間相應(yīng)地存在一個(gè)最佳值.

圖7　不同摻氮量下TiO2對(duì)啶酰菌胺的降解率

2.4催化劑用量對(duì)啶酰菌胺降解率的影響

啶酰菌胺初始濃度為5 mg/L,催化劑用量分別為0,0.1,0.3,0.5,1.0,1.5 g/L,反應(yīng)3 h的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示,當(dāng)催化劑用量為1.0 g/L時(shí),降解率最大為52.35%.Seck等[15]研究認(rèn)為,在催化劑加入的初期,催化劑量越多會(huì)生成越多有效光子,加快了光催化反應(yīng)速率,增大了啶酰菌胺的降解率;當(dāng)催化劑用量增加到一定程度時(shí),催化劑與光接觸量達(dá)到最大,催化劑量再增加時(shí)會(huì)造成催化劑之間的堆壘,限制了光催化劑與光的有效接觸,使得有效光子的產(chǎn)率降低,導(dǎo)致啶酰菌胺的降解率下降.

圖8　催化劑用量對(duì)啶酰菌胺降解率的影響

2.5啶酰菌胺初始濃度對(duì)啶酰菌胺降解率的影響

催化劑用量為1.0 g/L,啶酰菌胺初始濃度分別為1,5,10,20,30 mg/L,pH≈7,反應(yīng)3 h的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示,隨著啶酰菌胺初始濃度增大,其降解率逐漸減小.這是因?yàn)樵赥iO2光催化反應(yīng)體系中,有機(jī)物的降解主要是有機(jī)物吸附到催化劑表面上與·OH發(fā)生反應(yīng),因此在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下,催化劑表面的·OH濃度可以認(rèn)為近似恒定.當(dāng)有機(jī)物濃度增加時(shí),會(huì)提高有機(jī)物與·OH接觸率,但單位濃度的有機(jī)物與·OH接觸量卻減少,即隨著初始濃度增加,相同反應(yīng)時(shí)間下啶酰菌胺降解率降低.同時(shí),有機(jī)物濃度的增加也使中間產(chǎn)物濃度增加,中間產(chǎn)物與有機(jī)物在催化劑表面發(fā)生吸附競爭,也爭奪·OH[16].

圖9　啶酰菌胺初始濃度對(duì)啶酰菌胺降解率的影響

3　結(jié)語

本文采用溶膠-凝膠法制備摻氮TiO2,研究煅燒溫度、煅燒時(shí)間、摻氮量等對(duì)改性TiO2催化劑性能的影響.在最佳條件下制備的改性催化劑,以泡沫陶瓷為負(fù)載體,模擬自然光下啶酰菌胺的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,摻氮量為20%,煅燒溫度500 ℃,煅燒時(shí)間為4 h,催化劑用量為1.0 g/L,啶酰菌胺初始濃度為5 mg/L, pH≈7,反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí),啶酰菌胺降解率可達(dá)52.35%.與啶酰菌胺在環(huán)境中的自然降解速率相比,該技術(shù)具有較大的優(yōu)勢,這說明該技術(shù)在受農(nóng)藥啶酰菌胺污染的水體修復(fù)中有一定的應(yīng)用價(jià)值.

References)

[1]Palmisano G, Augugliaro V, Pagliaro M, et al. Photocatalysis:A promising route for 21st century organic chemistry[J].ChemicalCommunications, 2007(33): 3425-3437. DOI:10.1039/b700395c.

[2]Chen X, Mao S S. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications[J].ChemicalReviews, 2007, 107(7): 2891-2959. DOI:10.1021/cr0500535.

[3]Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science, 2001, 293(5528): 269-271. DOI:10.1126/science.1061051.

[4]唐玉朝,黃顯懷,湯利華,等.N摻雜TiO2可見光催化降解有機(jī)物機(jī)理研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2012,6(5):1585-1590.

Tang Yuchao, Huang Xianhuai,Tang Lihua,et al. Mechanisms research on visible irradiation degradation of organics by nitrogen doped TiO2photocatalysts[J].JournalofEnvironmentalEngineering, 2012, 6(5): 1585-1590. (in Chinese)

[5]劉建軍,張紅玲,陳鵬萬,等.氮摻雜TiO2的沖擊合成及可見光催化活性研究[J].高壓物理學(xué)報(bào),2013,27(1):51-56.

Liu Jianjun,Zhang Hongling, Chen Pengwan, et al. Study on the impact synthesis and visible photocatalytic activity of nitrogen doped TiO2[J].Journalofhighpressurephysics, 2013, 27(1): 51-55. (in Chinese)

[6]徐偉.摻氮二氧化鈦光催化劑的制備及其中孔炭負(fù)載研究[D].上海:華東理工大學(xué)化工學(xué)院,2013.

[8]宋來洲,張文茂.TiO2納米膜光催化降解有機(jī)污染物的研究[J].燕山大學(xué)學(xué)報(bào),2003,27(4):327-330. DOI:10.3969/j.issn.1007-791X.2003.04.011.

Song Laizhou, Zhang Wenmao. Study on photocatalytic degradation of organic pollutants by TiO2[J].JournalofYanshanUniversity, 2003, 27(4): 327-330. DOI:10.3969/j.issn.1007-791X.2003.04.011. (in Chinese)

[9]譚小偉,高家誠,鄒建,等.不同晶型的納米TiO2粉體的低溫制備及光催化性能研究[J].兵器材料科學(xué)與工程,2007,30(1):27-31. DOI:10.3969/j.issn.1004-244X.2007.01.009.

Tan Xiaowei, Gao Jiacheng, Zou Jian, et al. Low temperature synthesis and photocatalytic properties of nano-TiO2powders with different crystal forms[J].OrdnanceMaterialScienceandEngineering, 2007, 30(1): 27-31. DOI:10.3969/j.issn.1004-244X.2007.01.009. (in Chinese)

[10]孫曉君,蔡偉民,井立強(qiáng),等.二氧化鈦半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究進(jìn)展[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2001,33(4):534-541. DOI:10.3321/j.issn:0367-6234.2001.04.028.

Sun Xiaojun, Cai Weimin, Jing Liqiang, et al. Progress of titanium dioxide semiconductor photocatalytic technology[J].JournalofHarbinInstituteofTechnology, 2001, 33(4): 534-541. DOI:10.3321/j.issn:0367-6234.2001.04.028. (in Chinese)

[11]胡裕龍.氮摻雜納米二氧化鈦基可見光催化劑的制備及性能研究[D].武漢:華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2010.

[12]秦好麗.氮摻雜二氧化鈦的制備及可見光下對(duì)有機(jī)物的降解研究[D].廣州:華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,2006.

[13]Tian G, Fu H, Jing L, et al. Preparation and characterization of stable biphase TiO2photocatalyst with high crystallinity, large surface area, and enhanced photoactivity[J].TheJournalofPhysicalChemistry, 2008, 112(8): 3083-3089. DOI:10.1021/jp710283p.

[14]Chakraborty A K, Qi Z, Chai S Y, et al. Formation of highly crystallized TiO2(B) and its photocatalytic behavior[J].AppliedCatalysisB:Environmental, 2010, 93(3): 368-375. DOI:10.1016/j.apcatb.2009.10.010.

[15]Seck E I, Doa-Rodríguez J M, Fernández-Rodríguez C, et al. Solar photocatalytic removal of herbicides from real water by using sol-gel synthesized nanocrystalline TiO2: Operational parameters optimization and toxicity studies[J].SolarEnergy, 2013, 87:150-157. DOI:10.1016/j.solener.2012.10.015.

[16]Mohamed M M, Khairou K S. Preparation and characterization of nano-silver/mesoporous titania photocatalysts for herbicide degradation[J].MicroporousandMesoporousMaterials, 2011, 142(1): 130-138. DOI:10.1016/j.micromeso.2010.11.026.

Experimental study on photocatalytic degradation of boscalid using N-doped TiO2loaded on foam ceramic

Cai Yundong Wu Lei Shao Yun Wang Lingyu Tang Guiqin

(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

To shorten the degradation cycle of boscalid in the environment, boscalid in water environment was degradated by using nitrogen-doped TiO2loaded on foam ceramic as the environmental remediation materials. Taking urea as nitrogen source and tetraisopropyl titanate as Ti source, nitrogen-doped TiO2loaded on ceramic foam with lager surface area was prepared by sol-gel method, and 300 W xenon lamp was used to simulate sunlight in order to study the process of photocatalytic degradation of boscalid. The effects of calcination temperature, calcination time, nitrogen doping amount, the amount of catalyst, pH and the initial concentration of boscalid on the degradation rate of boscalid were studied, and the nitrogen-doped TiO2samples were characterized by XRD and UV-vis.The results show that the degradation rate of boscalid with the initial concentration of 5 mg/L can reach 52.35% after the reaction time of 3 h when the dosage of nitrogen-doped TiO2is 1.0 g/L. The preparation conditions of nitrogen-doped TiO2are as follows: the nitrogen doped amount is 20%, the calcination temperature is 500 ℃, the calcining time is 4 h, and then the nitrogen-doped TiO2is anatase.

water environmental restoration; TiO2; photocatalysis; nitrogen doping; boscalid

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.022

2016-02-22.作者簡介: 蔡云東(1990—),男,碩士生;吳磊(聯(lián)系人),男,副教授,wulei@seu.edu.cn.

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013BAJ10B12-02).

TQ031.7

A

1001-0505(2016)05-1027-05

引用本文: 蔡云東,吳磊,邵云,等.泡沫陶瓷負(fù)載N摻雜TiO2光降解啶酰菌胺實(shí)驗(yàn)研究[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,46(5):1027-1031. DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.022.