袁志山　 藺卡賓　 楊浩杰　 紀安平　 沙菁謝　驍　 倪中華　 易　紅　 陳云飛

(1 東南大學江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計與制造重點實驗室,南京211189)(2廣東工業(yè)大學機電工程學院, 廣州 510006)(3東南大學MEMS教育部重點實驗室, 南京 210096)

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SiN薄膜納米孔芯片制造工藝實驗研究

(1東南大學江蘇省微納生物醫(yī)療器械設(shè)計與制造重點實驗室,南京211189)(2廣東工業(yè)大學機電工程學院, 廣州 510006)(3東南大學MEMS教育部重點實驗室, 南京 210096)

針對第3代基因測序的需求,提出一種大規(guī)模的氮化硅薄膜納米孔芯片制造技術(shù)．通過測量不同膜厚氮化硅薄膜的應(yīng)力,選擇適用于納米孔制造的最佳厚度為100nm．采用低壓化學氣相沉積、反應(yīng)離子刻蝕和釋放工藝制備出高成品率的氮化硅納米薄膜芯片．在此基礎(chǔ)上,使用聚焦離子束和高能電子束實現(xiàn)氮化硅薄膜納米孔的制造．研究聚焦離子束刻蝕時間、電流與納米孔直徑的關(guān)系．實驗結(jié)果表明,采用聚焦離子束將氮化硅薄膜的厚度減薄至40nm以下時,制作納米孔的效果更好．采用聚焦離子束制造的氮化硅薄膜納米孔最小直徑為26nm,而采用電子束制備的最小直徑可達3.5nm．該方法為基于固體納米孔的DNA測序檢測提供了有力的支撐．

氮化硅;納米孔;聚焦離子束;電子束

利用納機電系統(tǒng)(nanoelectromechanicalsystems,NEMS)技術(shù)制造的傳感器具有體積小、功耗低、易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點．這類傳感器已在生物芯片、可穿戴設(shè)備、航空航天、工業(yè)控制、消費電子等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用．基于納米孔的DNA測序芯片便是這類傳感器的典型代表．基于納米孔的第3代基因測序方法極大地縮短測序時間,降低了成本,有望改變癌癥和遺傳疾病的診斷和治療手段．第3代基因測序的器件可分為生物納米孔和固體納米孔器件[1]．其測序原理是不同體積堿基通過同一納米孔時的占位電流值不同[2]．

常用的生物納米孔有α溶血素(α-hemolysin)和恥垢分枝桿菌細胞外膜蛋白質(zhì)通道(MspA)[3-5]．目前,可以利用核酸外切酶將DNA分子中的單個堿基剪切下來,并通過α溶血素納米孔實現(xiàn)堿基的識別[5]．但生物納米孔的機械強度不高,尺寸不可調(diào),且使用壽命有限,易受外界條件的影響．這些缺點限制了生物納米孔的使用．

為了克服生物納米孔的固有缺陷,研制低成本、高壽命、尺寸可調(diào)的固體納米孔成為國內(nèi)外學者新的研究熱點．固體納米孔,如氮化硅(siliconnitride,SiN)、氧化硅(siliconoxide,SiO2),已經(jīng)顯示出穩(wěn)定性高、持續(xù)時間長、可重復性較好等優(yōu)異性能[6-8]．制造固體納米孔器件所使用的NEMS技術(shù)是大批量制造方法,可降低測序成本．其中,SiN薄膜納米孔已經(jīng)廣泛應(yīng)用于基因測序的研究．

本文使用圓片級、低成本、高效的NEMS方法制造出SiN薄膜芯片.同時，本文借助離子束和電子束加工方法，制造出SiN薄膜納米孔.

1　SiN薄膜芯片設(shè)計與制造

1.1SiN薄膜芯片工藝設(shè)計

SiN薄膜芯片的制造工藝如圖1所示．具體步驟如下:

① 提供一組雙面拋光的n型硅片(中阻硅)．

② 沉積SiN納米薄膜．采用低壓化學氣相沉積方法(LP-CVD)在硅片表面制造出低應(yīng)力SiN納米薄膜．

③ 刻蝕基體Si釋放窗口．通過光刻、反應(yīng)離子刻蝕(RIE)工藝在硅片的背面刻蝕出基體Si的釋放窗口．

④ 釋放Si基體．采用質(zhì)量分數(shù)為25%的四甲基氫氧化銨 (TMAH)溶液刻蝕Si,得到懸空的SiN薄膜．

⑤ 劃片、清洗芯片．

圖1　SiN薄膜芯片制造工藝示意圖

1.2SiN薄膜芯片版圖設(shè)計

圖2為硅的各項異性腐蝕結(jié)構(gòu)圖．其中,D為設(shè)計的釋放窗口邊長,d為釋放結(jié)束后SiN薄膜的邊長,h為釋放后腐蝕腔的深度．根據(jù)堿性溶液濕法釋放Si時,Si(111)面與(100)面間的夾角為54.7°[9]，則有

(1)

圖2　硅的各項異性腐蝕結(jié)構(gòu)圖

設(shè)計的SiN薄膜尺寸為100μm×100μm,實驗中使用的硅片厚度為430μm,根據(jù)式(1)可計算出釋放窗口尺寸為707μm×707μm．

實驗設(shè)計的芯片尺寸為2.5mm×2.5mm．劃片槽尺寸設(shè)計為50μm×50μm,位于芯片的4個角上．單個芯片的劃片槽與周圍3個芯片的劃片槽連接,形成一個大的劃片槽(尺寸為100μm×100μm)．

1.3SiN薄膜制造

LP-CVD工藝常用于在襯底表面淀積一層均勻的介質(zhì)薄膜．本實驗選擇LP-CVD工藝制作SiN薄膜主要考慮到該工藝是在真空反應(yīng)室內(nèi)實現(xiàn)的,沉積的薄膜均勻,且允許硅片以垂直方式排列．另外,該工藝適用于大批量生產(chǎn),可降低成本．在制備過程中,需要將原材料以氣體的形式輸送到硅片附近，使其在高溫下發(fā)生化學反應(yīng)生成所需的薄膜材料,并沉積在硅片表面．同時，反應(yīng)生成的副產(chǎn)品會被泵抽走[10]．

本文采用LP-CVD技術(shù)沉積SiN，SiN是由含Si的氣體和NH3反應(yīng)生成[10]，其反應(yīng)式如下：

(2)

薄膜材料在制作過程中都會出現(xiàn)本征應(yīng)力．本征應(yīng)力在薄膜上分布可能是均勻的,也可能是不均的．如果分布不均,就會出現(xiàn)應(yīng)力梯度,引起形變．而SiN芯片是懸空的納米薄膜結(jié)構(gòu),存在過大的本征應(yīng)力,會降低芯片的使用壽命．因此,實驗設(shè)計厚度分別為40,80,100和120nm四種不同的SiN薄膜,并測量其內(nèi)應(yīng)力值．實驗具體過程如下:

① 提供一組4片雙面拋光的n型硅片．

② 通過LP-CVD工藝分別在硅片表面制造出厚度不同的低應(yīng)力SiN納米薄膜．

③ 通過RIE工藝刻蝕掉硅片一側(cè)的SiN．

④ 用膜厚儀和應(yīng)力儀測量SiN膜厚及其對應(yīng)的應(yīng)力值．

采用橢偏儀測量得到4組SiN薄膜的厚度分別為37.5,82.0,99.1和122.5nm．圖3為不同厚度SiN薄膜對應(yīng)的壓應(yīng)力圖．從圖中可知，122.5nmSiN薄膜的應(yīng)力最小,99.1nmSiN薄膜次之,其余2組的應(yīng)力值遠大于這2組．考慮到SiN納米孔通常是采用電子束或聚焦離子束(FIB)加工,薄膜材料越厚,其制造難度越大．本實驗中,采用多點測量方法得到的SiN薄膜厚度為99.5nm,所以SiN薄膜厚度選擇為100nm．

圖3　不同厚度SiN薄膜壓應(yīng)力測量結(jié)果

1.4SiN薄膜芯片制造

1.4.1釋放窗口制造

在已制備SiN薄膜的硅片表面涂敷光刻膠，具體參數(shù)為：光刻膠型號為LC100A,厚度為1.4μm；軟烘溫度為110 ℃,時間為90s.通過紫外曝光和堅膜(堅膜溫度為135 ℃,時間為30min)后,采用RIE刻蝕釋放窗口內(nèi)的SiN(刻蝕時間為1min)．刻蝕后采用膜厚儀測量窗口內(nèi)是否含有SiN．SiN抗腐蝕能力很強,殘留的SiN會影響最終的釋放工藝．如果含有SiN,繼續(xù)使用RIE刻蝕,時間為1min．本實驗中刻蝕后檢測的SiN薄膜厚度為0．刻蝕后的硅片如圖4所示．

圖4　圓片基體Si釋放窗口制作后實物照片

1.4.2Si釋放

將硅片放置于盛有質(zhì)量分數(shù)為25%的TMAH的燒杯中,再將燒杯置于水浴鍋中進行釋放，溫度為80 ℃, 時間為24h．釋放結(jié)束后,用鑷子將硅片輕取出放入去離子水中,置換10min．再次更換去離子水,反復進行3次后取出,放入烘箱中85 ℃下干燥30min．釋放后得到SiN薄膜芯片,其核心結(jié)構(gòu)為懸空SiN納米薄膜,如圖5所示．

圖5　釋放后得到的SiN薄膜芯片光學顯微鏡照片

1.4.3劃片、清洗

將釋放后的硅片貼在藍膜上,采用硅刀進行劃片．劃片時的水壓和氣壓調(diào)至最小值,以免造成懸空的SiN薄膜損傷．劃片后,采用丙酮去除藍膜．接著，采用酒精和去離子水清洗薄膜芯片,并放入烘箱中烘干．最后，將芯片儲存在真空器皿中．其中,采用顯微鏡觀察薄膜是否破損來判斷成品率,結(jié)果如表1所示．抽樣的平均成品率約為98.13%．

表1　SiN薄膜芯片的成品率

2　SiN薄膜納米孔制造

目前,常用的制備SiN薄膜納米孔的方法有2種:① 采用聚焦離子束刻蝕出納米孔；② 采用FEI公司型號為Titan80-300的透射電子顯微鏡(TEM)的高能電子束進行加工．本文分別研究采用離子束和電子束加工SiN薄膜納米孔的方法．

2.1基于FIB的SiN薄膜納米孔制造

采用FIB刻蝕納米孔的加工模式有2種．一種是在額定工作電壓、電流下,直接通過人為控制刻蝕時間制備納米孔．這種方法的時間控制精度較低,以s為單位．工作電壓為30kV, 電流為7.7pA時，用該方法加工出的納米孔直徑均大于100nm,如圖6所示．圖中方格為測量值，曲線是測量擬合曲線.

圖6　刻蝕時間與納米孔直徑的關(guān)系

另一種方法是通過減薄局部SiN膜厚度后,利用FIB刻蝕納米孔．本文采用FIB減薄SiN納米薄膜，設(shè)計深度與實測深度關(guān)系如圖7所示．實驗中深度采用原子力顯微鏡(AFM)測量．結(jié)果表明，采用1.1和7.7pA工作電流對SiN納米薄膜的減薄效果相當．當設(shè)計減薄深度大于40nm時,剩余的SiN薄膜厚度急劇減小;當設(shè)計減薄深度達到80nm時,SiN薄膜被完全刻蝕．

圖7　減薄深度與實際測量深度關(guān)系

為了研究不同電流對刻蝕的納米孔直徑的影響,在相同電壓(30kV)下,分別選擇1.1,7.7,24,40和80pA的工作電流進行加工，加工時間均為22ms,結(jié)果如圖8所示．當電流增加到40pA之后,孔徑并沒有隨著電流的增加而增大,反而趨于一致,說明當工作電流大于40pA時,電流大小對孔徑的影響較小．同時,從圖中可知,要制造出直徑較小的納米孔,必須使用小電流．

圖8　電流與納米孔直徑關(guān)系

綜上所述,通過減薄工藝和選用較小工作電流可實現(xiàn)小尺寸納米孔的制備．圖9為減薄后納米孔直徑與刻蝕時間之間的關(guān)系．減薄的工作參數(shù)如下：工作電壓30kV, 電流為7.7pA．圓形減薄區(qū)域直徑為500nm,剩余的SiN薄膜厚度小于40nm.結(jié)果表明,當加工時間小于16ms時,沒有加工出納米孔;當時間增加到16ms時,最小孔徑可達26nm,如圖10(a)所示．隨著刻蝕時間的增加,納米孔的直徑也逐漸增大．

圖9　減薄后納米孔直徑與刻蝕時間的關(guān)系

圖10　納米孔實物圖

2.2基于TEM的SiN薄膜納米孔制造

利用FIB加工的最小納米孔直徑為26nm,而實際測序中,納米孔的直徑要求在10nm以下，該值超過FIB的加工范圍．而100nm厚的SiN納米薄膜超過TEM的電子束加工范圍．因此,需要先對SiN納米薄膜進行減薄，降低SiN薄膜厚度．SiN納米孔制造過程示意圖見圖11.具體步驟如下：

① 采用FIB對SiN薄膜進行減?。疁p薄的盲孔尺的直徑為500nm,深度為70nm．FIB的工作電壓為30kV,電流為7.7pA．

② 采用TEM電子束制作納米孔．將減薄后的芯片裝夾在TEM樣品桿上,并放入TEM腔體中,抽真空．當腔體真空度達標后進行粗調(diào),并找到減薄的盲孔．盲孔區(qū)域的SiN薄膜厚度較小,為SiN薄膜納米孔加工區(qū)域．隨后進行原位放大,加熱到450 ℃,并進行精細調(diào)、聚焦．緊接著打孔,打孔時間控制在300s左右．最后利用TEM進行成像表征．詳細工藝參數(shù)如表2所示．圖10(b)為采用本方法制備的SiN薄膜納米孔,納米孔的最小直徑為3.5nm．

圖11　SiN納米孔制作過程示意圖

參數(shù)數(shù)值工作電壓/kV300工作模式TEM會聚束斑加熱模式450℃,25min電子搶透鏡2束斑5劑量/(A·m-2)2.5×105束斑直徑/nm1放大倍數(shù)/103550打孔時間/s300孔徑/nm5

3　結(jié)語

本文通過NEMS工藝制作出SiN薄膜芯片,再借助于FIB和TEM實現(xiàn)SiN薄膜納米孔的制造．這種圓片級、工藝簡單、高成品率的SiN薄膜芯片制造方法為SiN納米孔的制造提供了支持．同時，利用FIB減薄將SiN薄膜厚度降低至40nm以下時,制作納米孔的效果更好．另外,采用FIB或者TEM制造SiN薄膜納米孔,加工出的納米孔最小直徑分別為26和3.5nm．

< class="emphasis_italic">References

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Experimentalresearchonfabricationofsiliconnitridefilmnanoporedevice

YuanZhishan1,2LinKabin1YangHaojie1JiAnping1ShaJingjie1XieXiao3NiZhonghua1YiHong1ChenYunfei1

(1JiangsuKeyLaboratoryforDesignandManufactureofMicro-NanoBiomedicalInstruments,SoutheastUniversity,Nanjing211189,China) (2SchoolofElectro-mechanicalEngineering,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China) (3KeyLaboratoryofMEMSofMinistryofEducation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

Aimingattherequirementsofthethirdgenerationgenesequencetechnique,afabricationmethodforlargescalesiliconnitride(SiN)filmnanoporedeviceispresented.First, 100nmischosenastheoptimalthicknesssuitableforfabricationofnanoporethroughmeasuringthestressofSiNnanofilmswithdifferentthickness.HighyieldSiNnanofilmchipsaremanufacturedbyusinglowpressurechemicalvapordeposition(LP-CVD),reactiveionetching(RIE)andreleaseprocess.Then,focusedionbeam(FIB)andhighenergyelectronbeamareusedtomanufactureSiNfilmnanoporeonSiNnanofilmchipsafterprocessoptimization.RelationshipsbetweenFIBetchingtime,beamcurrentandthediameterofnanoporeareresearched.TheexperimentalresultsshowthatwhenthethicknessofSiNisreducedtobelow40nmbyFIBmilling,thefabricationeffectofnanoporeisbetter.TheminimumdiametersofSiNfilmnanoporeforFIBandelectronbeamare26and3.5nm,respectively.TheproposedmethodprovidesstrongsupportforDNAsequencingbasedonsolid-statenanopore.

siliconnitride;nanopore;focusedionbeam;electronbeam

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.013

2016-01-10.作者簡介: 袁志山(1987—)，男，博士，yzshan044@163.com.

國家自然科學基金資助項目(51435003, 51375092, 51302037).

:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.05.013.

TN4

A

1001-0505(2016)05-0977-05

引用本文: 袁志山,藺卡賓,楊浩杰，等.SiN薄膜納米孔芯片制造工藝實驗研究[J].東南大學學報(自然科學版),2016,46(5):977-981. < class="emphasis_italic">DOI