張曉晨，王會(huì)婭，李冠男

(1.廊坊市消防支隊(duì); 2.武警學(xué)院，河北 廊坊　065000)

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非離子/雙陽(yáng)離子復(fù)合改性膨潤(rùn)土的制備及其對(duì)苯酚的吸附性能

張曉晨1，王會(huì)婭2，李冠男2

(1.廊坊市消防支隊(duì); 2.武警學(xué)院，河北 廊坊065000)

利用辛基酚聚氧乙烯醚和雙十八烷基二甲基氯化銨對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，合成新型非離子表面活性劑/陽(yáng)離子表面活性劑/膨潤(rùn)土(30TX-100/100DOTAC/BET)體系。開(kāi)展了苯酚吸附性能研究。結(jié)果表明，TX-100/DOTAC成功插層在膨潤(rùn)土中；當(dāng)泄漏苯酚濃度為1 000 mg·L-1時(shí)，振蕩時(shí)間為60 min、環(huán)境溫度為25 ℃、改性膨潤(rùn)土用量為0.30 g、水中pH=7，其對(duì)苯酚吸附量達(dá)到43.08 mg·g-1。

膨潤(rùn)土；表面活性劑；苯酚；吸附性能

膨潤(rùn)土是硅氧四面體和鋁氧八面體比例為2︰1的三層晶體結(jié)構(gòu)，晶胞顆粒細(xì)小而且層與層之間結(jié)合力較弱，使膨潤(rùn)土比表面積大，吸附性和離子交換能力高，常用于危險(xiǎn)化學(xué)品的吸附處理[1-2]。但是天然膨潤(rùn)土晶層表面只有氧原子，在水中由于硅氧結(jié)構(gòu)和層間陽(yáng)離子水合，使其成為親水性環(huán)境，抑制了對(duì)有機(jī)危險(xiǎn)化學(xué)品的處理能力。因此對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，增強(qiáng)內(nèi)部環(huán)境的疏水性，將有效提高其吸附性能[3-5]。非離子/陽(yáng)離子混合表面活性劑改性的膨潤(rùn)土中有機(jī)碳的含量高于單非離子和單陽(yáng)離子改性的膨潤(rùn)土中有機(jī)碳含量之和，對(duì)有機(jī)物的吸附具有強(qiáng)效分配作用和協(xié)同增溶效應(yīng)[6]。葛淵數(shù)[7]等人用CTMAB/Triton X-100合成了非離子/陽(yáng)離子混合表面活性劑改性膨潤(rùn)土，其可顯著增強(qiáng)膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)物的吸附能力。本文首次采用非離子/雙陽(yáng)離子，即辛基酚聚氧乙烯醚/雙十八烷基十二甲基氯化銨制備復(fù)合體系改性具有多孔性、強(qiáng)吸附及多反應(yīng)位點(diǎn)的膨潤(rùn)土，并研究其對(duì)苯酚的吸附性能。

1　試驗(yàn)部分

1.1主要原料

膨潤(rùn)土(BET)[8]，吸附容量1.10 mol·kg-1。辛基酚聚氧乙烯醚(TX-100)、雙十八烷基二甲基氯化銨(DOTAC)、苯酚、H2SO4、HCl、NaOH等試劑均為分析純或優(yōu)于分析純。

1.2儀器設(shè)備

8453紫外分光光度計(jì)，英國(guó)安捷倫公司；TGA/SDTA857e熱重分析儀，METTLER TOLEDO COMPANY；AVATAR-370DTGS傅里葉紅外光譜儀，英國(guó)尼高力公司；D8 Advance XRD多晶衍射儀，德國(guó)BRUKER公司。

1.3改性膨潤(rùn)土的制備

合成非離子表面活性劑/陽(yáng)離子表面活性劑/多孔材料(30TX-100/100DOTAC/BET)，非離子添加劑用量為30%多孔材料吸附容量對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，陽(yáng)離子表面活性劑用量為100%吸附容量對(duì)應(yīng)質(zhì)量。改性膨潤(rùn)土采取分步滴加法進(jìn)行制備。取一定量經(jīng)研磨過(guò)篩處理的單一多孔材料置于燒瓶?jī)?nèi)，加入適量去離子水，充分?jǐn)嚢?，將多孔材料充分分散在水中，加熱?0 ℃，緩慢滴加非離子表面活性劑水溶液，恒溫?cái)嚢?～4 h，然后繼續(xù)滴加陽(yáng)離子表面活性劑水溶液，保持多孔材料用量與溶劑體積比1︰30，攪拌4～5 h。試驗(yàn)完畢后，產(chǎn)物經(jīng)抽濾固液分離，用去離子水洗滌至硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)沉淀，在60 ℃下真空干燥至苯酚恒重，研磨產(chǎn)物，過(guò)200目篩，制得30TX-100/100DOTAC/BET。

1.4苯酚的吸附測(cè)定方法

取6個(gè)50 mL容量瓶，分別加入苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg·mL-1)0、0.3、0.5、0.7、0.8、1.0 mL，分別滴加20%氯化銨緩沖溶液0.5 mL，2%的4-氨基安替比林溶液1.0 mL，8%鐵氰化鉀溶液1.0 mL，加水稀釋至刻度線(xiàn)，搖勻。利用紫外分光光度法，于507 nm波長(zhǎng)處，以上述苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液含量為0的溶液作為參比底液，測(cè)量吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，如圖1所示。

圖1　苯酚溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

由圖1可知，苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的濃度范圍為5～20 mg·L-1。該濃度范圍內(nèi)，線(xiàn)性關(guān)系較好，R2=0.995 98，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)公式為：

(1)

式中，Abs為苯酚樣品吸光度；C為苯酚溶液濃度。

1.5吸附試驗(yàn)方法

使用靜態(tài)吸附試驗(yàn)對(duì)模擬苯酚泄漏水樣進(jìn)行濃度測(cè)定，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到改性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的去除率及吸附量。取一定量30TX-100/100DOTAC/BET樣品于50 mL聚氯乙烯離心管中，加入配制好的模擬苯酚水樣25 mL，密封放入恒溫振蕩器內(nèi)進(jìn)行振蕩，振蕩速度160～170 r·min-1。振蕩結(jié)束后，4 000 r·min-1下離心固液分離10 min。離心結(jié)束后取一定量上清液，利用紫外分光光度法測(cè)量苯酚吸光度，將得到的吸光度數(shù)值帶入(1)式反推出水樣中的苯酚殘液濃度，再將其結(jié)果代入式(2)計(jì)算得出改性膨潤(rùn)土對(duì)水中苯酚的吸附量。

(2)

式中，Q為苯酚吸附量(mg·g-1)；V為苯酚水樣用量(mL)；m為改性膨潤(rùn)土用量(g)。

2　吸附劑對(duì)苯酚吸附性能分析

2.1振蕩時(shí)間的影響

以苯酚初始濃度1 000 mg·L-1模擬水樣25 mL，吸附劑用量0.30 g，溫度25 ℃，pH為水樣初始值，研究振蕩時(shí)間分別為0、5、10、20、30、40、50、60、80、90、100、120、150、180 min對(duì)苯酚吸附性能的影響。吸附劑對(duì)苯酚的吸附量隨振蕩時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖2所示。結(jié)果表明，初始階段，苯酚的吸附量隨振蕩時(shí)間的增加迅速上升，10 min時(shí)，苯酚吸附量達(dá)39.91 mg·g-1。隨后，吸附量增加緩慢，振蕩時(shí)間為60 min時(shí)吸附量達(dá)到最大值43.96 mg·g-1。60 min后，延長(zhǎng)振蕩時(shí)間對(duì)吸附量基本沒(méi)有影響，這表明振蕩時(shí)間為60 min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡。因此，后面試驗(yàn)的振蕩時(shí)間選取60 min。

圖2　振蕩時(shí)間對(duì)苯酚吸附量的影響

2.2環(huán)境溫度的影響

以苯酚初始濃度1 000 mg·L-1模擬水樣25 mL，吸附劑用量0.30 g，振蕩時(shí)間60 min，pH為水樣初始值，研究振蕩環(huán)境溫度分別為15、25、35、45 ℃對(duì)苯酚吸附性能的影響。吸附劑對(duì)苯酚的吸附量隨振蕩環(huán)境溫度變化曲線(xiàn)如圖3所示。結(jié)果表明，環(huán)境溫度為15 ℃時(shí)，對(duì)苯酚的吸附量最大，為44.05 mg·g-1，45 ℃時(shí)吸附量為41.78 mg·g-1。隨著溫度的升高，其吸附量略有降低。這是由于吸附過(guò)程是放熱反應(yīng)，溫度升高不利于吸附的正向進(jìn)行，所以吸附量隨著溫度的升高而下降。綜合考慮，后面試驗(yàn)中環(huán)境溫度選擇為25 ℃即室溫。

圖3　環(huán)境溫度對(duì)苯酚吸附量的影響

2.3吸附劑用量的影響

以苯酚初始濃度1 000 mg·L-1模擬水樣25 mL，溫度為25 ℃，振蕩時(shí)間60 min，pH為水樣初始值，研究吸附劑用量分別為0.10、0.30、0.50、0.70、1.00 g對(duì)苯酚吸附性能的影響。不同用量吸附劑對(duì)苯酚的吸附量變化曲線(xiàn)如圖4所示?？梢?jiàn)，對(duì)苯酚的吸附量隨吸附劑用量的增加而持續(xù)降低。當(dāng)吸附劑用量為0.10 g時(shí)，對(duì)苯酚的吸附量為48.74 mg·g-1，當(dāng)吸附劑的用量為1.00 g時(shí)，對(duì)苯酚的吸附量為19.90 mg·g-1。這表明，增加吸附劑用量可以提高對(duì)苯酚去除效果，但也降低了吸附效率。因此，綜合考慮成本和吸附效率，后面的試驗(yàn)選擇吸附劑用量為0.30 g。

圖4　吸附劑用量對(duì)苯酚吸附量的影響

2.4水樣pH的影響

以苯酚初始濃度1 000 mg·L-1模擬水樣25 mL，吸附劑用量為0.30 g，溫度為25 ℃，振蕩時(shí)間60 min，研究水中pH值分別為1、3、5、7、9、11、13對(duì)苯酚吸附性能的影響。不同pH條件下吸附劑對(duì)苯酚的吸附量變化曲線(xiàn)如圖5所示?？梢?jiàn)，隨著pH值的升高，對(duì)苯酚的吸附量呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)，pH=1時(shí)吸附量為40.85 mg·g-1，pH=7時(shí)吸附量為43.08 mg·g-1，pH=13時(shí)吸附量為17.73 mg·g-1。這可能是由于在酸性條件下，H+含量較多，H+和改性陽(yáng)離子都可能被膨潤(rùn)土吸附，然而H+的半徑比陽(yáng)離子小得多更易和膨潤(rùn)土中離子進(jìn)行交換占據(jù)了改性陽(yáng)離子的位置，而且苯酚在溶液中呈酸性，酸性條件下會(huì)抑制苯酚的電離，導(dǎo)致吸附量呈現(xiàn)小幅度增加；在pH值為近中性條件下，對(duì)苯酚的吸附以分配吸附作用為主，苯酚主要以分子形態(tài)存在于溶液中，極性相對(duì)較小，故復(fù)合吸附劑層間有機(jī)相對(duì)以分子態(tài)存在的苯酚的分配作用最大，吸附效果最好；當(dāng)pH大于苯酚的離解常數(shù)(9.98)時(shí)，苯酚分子幾乎完全解離，并以陰離子形態(tài)存在，極性變大，復(fù)合體系中的有機(jī)相對(duì)苯酚的分配作用降低，吸附量產(chǎn)生明顯下降。

圖5　水樣pH對(duì)苯酚吸附量的影響

由以上研究表明，振蕩時(shí)間、環(huán)境溫度、吸附劑用量、水樣pH對(duì)吸附效果均有顯著影響，綜合考慮成本和吸附效率選取最佳試驗(yàn)條件為：振蕩時(shí)間為60 min、環(huán)境溫度為25 ℃、吸附劑用量為0.30 g、水中pH=7。

3　結(jié)論

3.1用辛基酚聚氧乙烯醚、雙十八烷基二甲基氯化銨改性膨潤(rùn)土制備得到30TX-100/100DOTAC/BET，作為非離子/陽(yáng)離子表面活性劑/膨潤(rùn)土吸附體系，使得樣品的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)發(fā)生了明顯改變，混合表面活性劑成功插層在膨潤(rùn)土中。

3.230TX-100/100DOTAC/BET吸附劑對(duì)苯酚具有良好吸附能力，當(dāng)泄漏苯酚濃度為1 000 mg·L-1時(shí)，振蕩時(shí)間60 min、環(huán)境溫度25 ℃、吸附劑用量0.30 g、水中pH=7為最佳試驗(yàn)條件時(shí)，苯酚的吸附量達(dá)到43.08 mg·g-1。

[1] 朱利中,陳寶梁.有機(jī)膨潤(rùn)土及其在污染控制中的應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,2006:3-7.

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(責(zé)任編輯馬龍)

On the Preparation of Nonionic-cationic Modified Bentonite and Adsorption Properties of Phenol

ZHANG Xiaochen1, WANG Huiya2, LI Guannan2

(1.LangfangMunicipalFireBrigade; 2.TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

Bentonite (BET) was modified into a nonionic-cationic surfactant (TX-100/DOTAC /BET) system by using octyl phenol ethoxylates (TX-100), and double eighteen alkyl dimethyl ammonium chloride (DOTAC). The results show that the nonionic-cationic surfactant successfully is intercalated in the bentonite. When the concentration of phenol water leakage was 1 000 mg·L-1, the decontamination of phenol water leakage was 43.08 mg·g-1under following conditions: the dosage of decontamination agent was 0.30 g, the oscillation time of 60 min, the temperature was 25 ℃, and the pH value was 7.

bentonite; surfactant; phenol; adsorption properties

2016-06-16

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAK03B07)

張曉晨(1987—)，女，河北霸州人，碩士； 王會(huì)婭(1974—)，女，陜西渭南人，副教授； 李冠男(1987—)，男，北京人。

●消防理論研究

TB332; D631.6

A

1008-2077(2016)08-0005-04