王麗娟，張守臣，張亞男，王楚英

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024)

?

硅藻土負(fù)載La3+/TiO2光催化劑的制備及其光催化性能

王麗娟，張守臣*，張亞男，王楚英

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024)

以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，硅藻土為載體，采用溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑。以硝酸鑭為鑭源，采用等體積浸漬-焙燒法制備La3+/TiO2-硅藻土光催化劑。通過XRD和SEM對制備的催化劑進(jìn)行表征，以亞甲基藍(lán)溶液模擬有機(jī)廢水，考察n(Ti)∶n(Si)及La3+摻雜量對催化劑光催化性能的影響，結(jié)果表明，硅藻土可提高TiO2分散性，降低TiO2晶粒尺寸，并抑制其由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。在n(Ti)∶n(Si)=1∶1、焙燒溫度550 ℃和La3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%條件下，La3+/TiO2-硅藻土光催化劑的光催化活性較好，紫外光連續(xù)照射180 min，亞甲基藍(lán)降解率可達(dá)99.9%。

催化化學(xué);硅藻土；負(fù)載；La3+/TiO2光催化劑；亞甲基藍(lán)

TiO2作為光催化劑具有較高催化活性,安全無毒[1]，自1972年以來其光催化效應(yīng)就受到關(guān)注，但實(shí)際應(yīng)用中有很多不足[2]。TiO2粉末作為光催化劑常用于懸浮液體系，造成分離和回收較困難，還容易引起TiO2粉體的團(tuán)聚,導(dǎo)致活性下降,對TiO2粉體材料進(jìn)行固定化是TiO2光催化材料實(shí)際應(yīng)用的第一步。

硅藻土作為催化劑載體，主要成分為SiO2，含有少量的Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有機(jī)物，孔結(jié)構(gòu)和比表面積隨著產(chǎn)地的不同而變化[3]。硅藻土在使用前用酸處理，目的是為了提高SiO2含量，降低雜質(zhì)含量，增大比表面積、孔容和孔半徑，同時也可提高熱穩(wěn)定性，經(jīng)酸處理后再焙燒，可進(jìn)一步增大比表面積。

本文采用溶膠-凝膠法和等體積浸漬-焙燒法制備高活性的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑，以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，考察其光催化活性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

載體活化:取適量硅藻土放于燒杯，加入一定量的去離子水進(jìn)行超聲活化處理，置于水熱釜中，在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng),冷卻后取出，經(jīng)水洗、減壓抽濾和干燥,馬弗爐550 ℃焙燒3 h，冷卻至室溫，密封備用。

TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑制備:將一定量鈦酸丁酯和無水乙醇混合攪拌，n(酯)∶n(醇)=0.8∶1，標(biāo)記為溶液A。溶液A中加入一定量硅藻土并攪拌,另取一燒杯，加入去離子水、冰醋酸和無水乙醇混合液，n(水)∶n(醇)∶n(酸)=4.5∶2∶1，標(biāo)記為溶液B。溶液A攪拌1 h，在強(qiáng)烈攪拌下，將溶液A緩慢滴加到溶液B中形成溶膠，繼續(xù)攪拌0.5 h，靜止，生成凝膠，陳化一定時間，置于恒溫干燥箱干燥，研磨，馬弗爐焙燒，制得TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑。

La3+/TiO2-硅藻土光催化劑制備:稱取0.5 g的TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑置于表面皿,以硝酸鑭為鑭源，分別稱取不同質(zhì)量的硝酸鑭放入燒杯，La3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、5%和7%，加入去離子水配成溶液，滴加到表面皿浸漬24 h后，置于干燥箱110 ℃干燥8 h，將得到的干燥固體研磨成細(xì)小粉末，放入馬弗爐在一定溫度下焙燒3 h, 制得La3+/TiO2-硅藻土光催化劑。

1.2La3+/TiO2-硅藻土催化活性評價

稱取20 mg制備的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑和40 mL、10 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液加入到100 mL石英管，避光攪拌0.5 h，達(dá)到吸附平衡后，測定亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度。以300 W汞燈照射，每隔0.5 h取樣離心，取上層清液進(jìn)行吸光度測定，664 nm測定不同光照時間下亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

1.3催化劑表征

采用日本理學(xué)公司D/max-2400型X射線衍射儀測定不同樣品的晶型，CuKα,工作電流30 mA，工作電壓30 kV，掃描范圍5°～80°，步長0.020°。

采用日本JEOL公司JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡測定不同樣品的形貌，加速電壓為20 kV，并使用配套能譜儀對催化劑樣品進(jìn)行EDX能譜分析。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD

圖1為不同n(Ti)∶n(Si)的TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑的XRD圖。

圖 1　不同n(Ti)∶n(Si)的TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑的XRD圖Figure 1　XRD patterns for TiO2/diatomite photocatalysts with different molar ratios of Ti to Si

由圖1可見，所有TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑中在2θ=21.78°、31.22°和35.94°處均出現(xiàn)硅藻土的特征峰，2θ=25.28°、37.82°和47.64°處分別對應(yīng)TiO2銳鈦礦晶相的(101)、(004)和(200)晶面特征峰。隨著TiO2負(fù)載量增加，衍射峰增強(qiáng);再繼續(xù)增加負(fù)載量，其衍射峰強(qiáng)度反而降低，硅藻土的特征衍射峰也減弱?？赡苁怯捎赥iO2負(fù)載量過高導(dǎo)致其在硅藻土表面團(tuán)聚，使結(jié)晶度降低[4]。

圖2為焙燒溫度550 ℃制備的n(Ti)∶n(Si)=1∶1、不同La3+摻雜量的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑的XRD圖。

圖 2　焙燒溫度550 ℃制備的不同La3+摻雜量的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑的XRD圖Figure 2　XRD patterns for La3+/TiO2-diatomite photocatalysts with different La3+ doping amounts prepared at calcination temperature 550 ℃

由圖2可見，隨著La3+摻雜量增加，TiO2特征衍射峰強(qiáng)度減弱，衍射峰變寬。La3+摻雜量較少時，TiO2的特征衍射峰較強(qiáng)，可使晶粒粒徑變小，增大比表面積，提高光催化活性。表明La3+摻雜量不是越多越好，而是存在一最佳值[5-7]。

2.2SEM

圖3為不同n(Ti)∶n(Si)的TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑的SEM照片。

圖 3　不同n(Ti)∶n(Si)的TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 3　SEM images for TiO2/diatomite photocatalysts with different molar ratios of Ti to Si

由圖3可以看出，硅藻土的良好吸附性使TiO2粒子附著在其表面，形成穩(wěn)定的TiO2/硅藻土催化劑。TiO2負(fù)載量較少時，即n(Ti)∶n(Si)=1∶1，TiO2均勻分散于硅藻土表面；隨著TiO2負(fù)載量增加，大量的TiO2粒子和硅藻土顆粒發(fā)生團(tuán)聚，使TiO2/硅藻土顆粒變大，光催化活性降低，與XRD表征結(jié)果一致。n(Ti)∶n(Si)=1∶1、不同La3+摻雜量的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑的SEM照片見圖4。

圖 4　不同La3+摻雜量的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 4　SEM images of La3+/TiO2-diatomite photocatalysts with different La3+ doping amounts

從圖4可以看出，與未摻雜La3+相比，形貌無明顯變化。La3+摻雜量較低時，催化劑顆粒粒徑較均勻，表明La3+的摻雜減緩了粒子的長大，使晶粒得到細(xì)化；隨著La3+摻雜量增大，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使催化劑比表面積減小，光催化活性降低。

2.3元素分析

表1為n(Ti)∶n(Si)=1∶1、La3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑元素含量。

表 1　La3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑元素含量

由表1可以看出，測量結(jié)果與實(shí)際比值基本一致，表明制備方法可行。

圖5為n(Ti)∶n(Si)=1∶1、La3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑EDX譜圖。

圖 5　La3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑EDX譜圖Figure 5　EDX spectrum of La3+/TiO2-diatomite photocatalyst with La3+ mass fraction of 1%

由圖5可以看出，La3+/TiO2-硅藻土光催化劑表面的元素組成主要為Ti、O、Si和La，La3+成功摻雜到TiO2-硅藻土的表面或內(nèi)部。

2.4光催化活性分析

圖6為不同n(Ti)∶n(Si)對TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑催化活性的影響。

圖 6　不同n(Ti)∶n(Si)對TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑光催化活性的影響Figure 6　Effect of different molar ratios of Ti to Si on photocatalytic activity of TiO2/diatomite photocatalysts

由圖6可以看出，不同n(Ti)∶n(Si)的TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效果不同，n(Ti)∶n(Si)=1∶1時，最終降解率為98.4%,表明一定量的硅藻土負(fù)載TiO2能減少團(tuán)聚。n(Ti)∶n(Si)較低時，即TiO2/硅藻土樣品中硅藻土含量較高時，光催化活性組分TiO2含量較低，并且過量的硅藻土影響溶液的透光性，使光催化反應(yīng)進(jìn)行不徹底，導(dǎo)致降解率較低;n(Ti)∶n(Si)較高時，TiO2與硅藻土不能很好復(fù)合，使部分TiO2在硅藻土表面產(chǎn)生集聚，活性中心被覆蓋，影響光催化活性[8]。選擇適宜的n(Ti)∶n(Si)=1∶1。

圖7為n(Ti)∶n(Si)=1∶1、不同La3+摻雜量的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑對亞甲基藍(lán)的紫外光催化性能的影響。

圖 7　不同La3+摻雜量的La3+/TiO2-硅藻土光催化劑對亞甲基藍(lán)的紫外光催化性能的影響Figure 7　UV light photocatalytic degradation curves of methylene blue over La3+/TiO2-diatomite photocatalysts with different La3+ doping amounts

由圖7可以看出，亞甲基藍(lán)降解率均隨著紫外光照射時間的延長而增大，紫外光照射30 min時,降解速率較快，隨后逐漸變慢。因?yàn)榻到忾_始時，有機(jī)物濃度較高，光催化劑與有機(jī)物分子接觸面積較大。La3+的摻雜對TiO2-硅藻土的光催化活性有一定的提高，La3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，紫外光連續(xù)照射180 min,亞甲基藍(lán)降解率達(dá)99.9%，可認(rèn)為完全降解。但La3+摻雜量增大，降解率反而降低,La3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，雖然降解率仍保持在較高水平，但相對未摻雜卻有所減小?？赡苁且?yàn)閾诫s量過大，導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，降低催化活性。

3　結(jié)　論

(1) 采用溶膠-凝膠法制備TiO2/硅藻土負(fù)載型光催化劑,以硝酸鑭為鑭源，采用等體積浸漬-焙燒法制備La3+/TiO2-硅藻土光催化劑。

(2) 硅藻土可提高TiO2的分散性，降低TiO2晶粒尺寸，并抑制其由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。

(3) 在n(Ti)∶n(Si)=1∶1、焙燒溫度550 ℃和La3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%條件下，La3+/TiO2-硅藻土光催化劑的光催化活性較好，紫外光連續(xù)照射180 min，亞甲基藍(lán)降解率可達(dá)99.9%。

[1]Serpone N,Salinaro A.Terminology,relative photonic efficiencies and quantum yields in heterogeneous photocatalysis.Part Ⅰ:suggested protocol[J].Pure and Applied Chemistry,1999,71(2):303-320.

[2]Tian Jian，Zhao Zhenhuan，Anil Kumar，et al.Recent progress in design，synthesis，and applications of one-dimensional TiO2nanostructured surface heterostructure：a review[J].Chemical Society Reviews，2014，43(20)：6920-6937.

[3]蔣琰.硅藻土吸附劑的制備及其染料吸附特性研究[D].長沙：中南大學(xué)，2013.

Jiang Yan.Preparation of diatomite adsorbent and study on the adsorption characteristics of dyes[D].Changsha:Middle and Southern University,2013.

[4]傳秀云，盧先春，盧先初.負(fù)載TiO2的硅藻土對亞甲基藍(lán)的光降解性能研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008,23(4):657-661.

Chuan Xiuyun,Lu Xianchun,Lu Xianchu.Photodecomposition of methylene blue by TiO2-mounted diatomite[J].Journal of Inorganic Materials,2008,23(4):657-661.

[5]周曉，李析蒨，吳楠，等.鑭摻雜二氧化鈦/沸石吸附對氨基酚的性能研究[J].化學(xué)試劑,2012,34(8)：733-736.

Zhou Xiao,Li Xiqian,Wu Nan,et al.Adsorption ofp-aminophenol with La3+-TiO2-zeolite[J].Chemical Reagents,2012,34(8)：733-736.

[6]魏貴明.鑭摻雜的二氧化鈦納米顆粒的合成、結(jié)構(gòu)表征及光催化性能[J].鹽湖研究，2012,20(3)：48-53.

Wei Guiming.Synthesis,characterization and photocatalytic activity of La-doped nanometer TiO2catalysts[J].Journal of Salt Lake Research,2012,20(3)：48-53.

[7]唐劍文.鑭摻雜納米二氧化鈦的可見光光催化性能研究[J].應(yīng)用化工，2009,38(7)：1013-1016.

Tang Jianwen.Study on the photocatalytic activity of nano-TiO2doped with La under visible irradiation[J].Applied Chemical Industry,2009,38(7)：1013-1016.

[8]朱平平，王戈明.TiO2-硅藻土復(fù)合光催化劑的制備及其對有機(jī)染料的降解[J].中國粉體技術(shù)，2010,16(5)：76-78.

Zhu Pingping,Wang Geming.Preparation of TiO2-diatomite composite material and its photocatalytic of organic dye[J].China Powder Science and Technology,2010,16(5)：76-78.

Preparation of La3+/TiO2-diatomite photocatalysts and their photocatalytic activity

WangLijuan,ZhangShouchen*,ZhangYanan,WangChuying

(Department of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China)

Using tetrabutyl titanate as the precursor and diatomite as the carrier, TiO2/diatomite photocatalysts were prepared by sol-gel method,and then La3+/TiO2-diatomite photocatalysts were synthesized by using lanthanum nitrate as lanthanum source and the impregnation-calcination method. The as-prepared catalysts were characterized by X-ray powder diffraction and scanning electron microscope. Using methylene blue as simulated organic wastewater,the effects of Ti/Si molar ratios and La3+doping amounts on photocatalytic performance of the photocatalysts were studied. The results showed that the diatomite could improve the dispersity of TiO2and reduce the crystal size of TiO2.In addition,the transformation of anatase-to-rutile phase could be restrained when diatomite was doped into TiO2. Under the condition ofn(Ti)∶n(Si)=1∶1, La3+doping mass fraction 1%, and calcination temperature 550 ℃, La3+/TiO2-diatomite photocatalyst exhibited the best photocatalytic activity. The degradation rate of methylene blue reached 99.9% under the continuous irradiation of UV light for 180 min.

catalytic chemistry; diatomite; load; La3+/TiO2photocatalyst; methylene blue

O643.36;TQ034Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0038-05

2016-04-14

王麗娟，1990年生，女，山東省菏澤市人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)門iO2光催化。

張守臣，副教授。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.007

O643.36;TQ034

A

1008-1143(2016)08-0038-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.007