梁文俊，鄧　葳，石秀娟，李　堅(jiān)，何　洪

(北京工業(yè)大學(xué) 區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

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貴金屬催化劑用于低濃度甲烷的去除

梁文俊*，鄧葳，石秀娟，李堅(jiān)，何洪

(北京工業(yè)大學(xué) 區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

制備不同負(fù)載量的Pd基和Pt基催化劑,建立催化劑活性評(píng)價(jià)裝置,考察貴金屬Pd和Pt負(fù)載量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明,甲烷轉(zhuǎn)化率最高的Pd和Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.25%和2%，相同負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí),Pd基催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率優(yōu)于Pt基催化劑。催化劑的BET比表面積大小不能反映催化劑的催化活性，二者之間無線性關(guān)系。

催化化學(xué);甲烷;催化燃燒;貴金屬催化劑

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源緊缺和環(huán)境污染愈加嚴(yán)重，以天然氣作為能源，可減少煤和石油用量，從而改善環(huán)境問題。傳統(tǒng)高溫燃燒產(chǎn)生NOx、CO和烴類等不完全燃燒產(chǎn)物及CO2，催化燃燒作為一種起燃溫度低、燃燒穩(wěn)定、低污染和低能耗的理想燃燒方式，在有機(jī)廢氣治理、能源回收利用和發(fā)電等領(lǐng)域受到關(guān)注。

目前，催化燃燒主要集中于對(duì)催化劑的研究，與非貴金屬催化劑相比，貴金屬催化劑活性好，起燃溫度低，適合低濃度甲烷的催化燃燒[1]，以Pd和Pt為主，多數(shù)情況下，Pd以PdO的形式存在。甲烷燃燒過程中釋放大量的熱，溫度較高時(shí)，作為活性組分，需要有較小的揮發(fā)性。在Pd、Ir、Pt和Ru中，Pd的揮發(fā)性最小，可在1 000 ℃使用[2]，其研究多集中于載體。研究表明，氧化氣氛下發(fā)生的PdO與Al2O3表面的相互作用可在一定程度上抑制Pd微晶在高溫聚集成較大顆粒，維持較大的活性表面。Al2O3中添加堿金屬、堿土金屬和稀土元素時(shí)，可以增加Al2O3的熱穩(wěn)定性與比表面積，Li M等[3]在Pd/Al2O3中加入La進(jìn)行了研究,結(jié)果表明，La的加入抑制γ-Al2O3的相變，增加載體堿性，降低Pd電子云密度，促進(jìn)大量PdO的生成，使催化劑活性增強(qiáng)。Arai H等[4]在研究堿土金屬對(duì)Al2O3的穩(wěn)定效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，BaO與Al2O3在前驅(qū)體中均勻混合可使載體的高溫?zé)Y(jié)程度大幅度降低。而對(duì)于C3以上的烷烴來說，Pt的催化氧化能力最強(qiáng)[5]。Pt能夠活化表面的氧原子，降低甲烷吸附解離的活化能，具有催化甲烷燃燒的能力[6]。本文通過制備不同負(fù)載量的Pd基催化劑和不同負(fù)載量的Pt基催化劑，對(duì)Pd與Pt基催化劑的甲烷催化性能進(jìn)行比較，結(jié)合BET表征，得出負(fù)載型Pd、Pt貴金屬催化劑負(fù)載量與其催化性能的關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

用稀鹽酸溶液溶解氯化鈀固體，約60 ℃加熱約2 h，得到10 g·L-1透明的氯化鈀溶液，用去離子水將氯鉑酸稀釋溶解，配制成20 g·L-1的氯鉑酸溶液。

制備負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.25%、1.5%和2%的Pd基催化劑。燒杯中分別加入2 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL和40 mL氯化鈀溶液，加水至50 mL，加入20 g的γ-Al2O3，攪拌約2 h，待燒杯中水分蒸發(fā)完全，放入馬弗爐550 ℃烘焙3 h。降至常溫的催化劑研磨，利用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，將(20～40)目催化劑用于催化燃燒，大于40目的催化劑用于BET比表面積測(cè)定。

制備負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.5%、1.0%、1.5%和2%的Pt基催化劑。燒杯中分別加入0.1 mL、0.5 mL和1 mL的20 g·L-1氯鉑酸溶液，加入適量水，再加入20 g的γ-Al2O3，攪拌約2 h，待燒杯中水分蒸發(fā)完全，放入馬弗爐550 ℃烘焙3 h。降至常溫的催化劑研磨，利用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，將(20～40)目催化劑用于催化燃燒，大于40目的催化劑用于BET比表面積測(cè)定。

1.2催化劑活性評(píng)價(jià)

圖1為用于評(píng)價(jià)催化劑活性的甲烷催化燃燒裝置工藝流程。

圖 1　催化劑評(píng)價(jià)裝置工藝流程Figure 1　Process flow of catalyst evaluation device1.甲烷鋼瓶氣;2.電磁式空氣泵;3.減壓閥;4.轉(zhuǎn)子流量計(jì);5.質(zhì)量流量計(jì);6.換向閥;7.石英反應(yīng)管;8.管式電爐;9.甲烷紅外線分析器;10.溫度控制器

1.3催化劑表征

采用低溫氮?dú)馕锢砦椒y(cè)定催化劑比表面積,比表面積表征由美國麥克儀器公司Gemini Ⅴ比表面分析儀測(cè)定，采用真空法。吸附標(biāo)準(zhǔn)氣體為高純氮?dú)?≥99.999%)，樣品冷吹10 min和熱吹1 h后進(jìn)行測(cè)定，樣品分析溫度77.35 K，五點(diǎn)法測(cè)量。

2　結(jié)果與討論

2.1Pd基催化劑

考察不同Pd負(fù)載量的Pd基催化劑對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表1。

表 1　不同Pd負(fù)載量的Pd基催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率(%)

由表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，Pd基催化劑對(duì)甲烷均有一定的去除率，500 ℃時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%、1.25%和2%時(shí)，450 ℃的甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。但催化劑的低溫活性欠佳，350 ℃時(shí)的甲烷轉(zhuǎn)化率低于30%,選擇適宜的Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%。

選擇相對(duì)較優(yōu)的3種Pd負(fù)載量催化劑(負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%、1.25%和2%)進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖 2　3種Pd負(fù)載量催化劑對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2　Effects of three kinds of Pd loadings of Pd/Al2O3 catalysts on methane conversion rate

由圖2可以看出，Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率最高，與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。進(jìn)一步增加負(fù)載量，甲烷轉(zhuǎn)化率并不成比例提高，可能與Pd分散度有關(guān)。根據(jù)催化劑活性位點(diǎn)原理，反應(yīng)活性與催化劑表面所具有的活性位點(diǎn)個(gè)數(shù)有關(guān)，由于分散度的限制，不會(huì)增加催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量，反而造成活性位點(diǎn)的重疊和覆蓋，因此，催化劑活性并未增加，也不利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高。

測(cè)得Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%和2%催化劑的BET比表面積分別為156.01 m2·g-1、164.63 m2·g-1、169.31 m2·g-1、166.68 m2·g-1、206.87 m2·g-1、162.77 m2·g-1、150.91 m2·g-1和157.78 m2·g-1。從結(jié)果可以看出，Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%催化劑的BET比表面積最大，為206.87 m2·g-1， 而甲烷轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高的Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%催化劑的BET比表面積為162.77 m2·g-1，表明比表面積與催化活性不存在線性關(guān)系，BET比表面積大并不表示催化劑催化活性好。

2.2Pt基催化劑

考察了Pt基催化劑對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著溫度升高和Pt負(fù)載量增加，甲烷轉(zhuǎn)化率明顯提高。Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%催化劑的催化性能最好，475 ℃時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

表 2　不同Pt負(fù)載量的Pt基催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率(%)

測(cè)得Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.5%、1%、1.5%和2%催化劑的BET比表面積分別為168.69 m2·g-1、166.27 m2·g-1、166.92 m2·g-1、161.45 m2·g-1和156.64 m2·g-1。從結(jié)果可以看出，BET比表面積最大的為Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的催化劑，為168.69 m2·g-1，而甲烷轉(zhuǎn)化率較高的Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%催化劑的BET比表面積為156.64 m2·g-1，進(jìn)一步驗(yàn)證了比表面積與其催化活性不存在線性關(guān)系，BET比表面積大并不表示催化劑催化活性好。

2.3Pd和Pt基催化劑性能比較

比較了Pd和Pt基催化劑性能,實(shí)驗(yàn)選取兩種相同負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%和2%)的Pd和Pt基催化劑,考察對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3～4。由圖3～4可以看出，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí)，Pd基催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率明顯高于Pt基催化劑；負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)，雖然425 ℃和475 ℃條件下Pd基催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率大于Pt基催化劑，但由于甲烷轉(zhuǎn)化率并不隨著負(fù)載量增加而提高，反應(yīng)溫度較低時(shí),Pt基催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率甚至大于Pd基催化劑。Fujimoto K等[7]提出，Pd具有較高的甲烷催化性能，由于PdOx表面存在氧空穴，甲烷分子在表面的PdO和氧空穴組成一對(duì)活性位活化，最終完成催化反應(yīng)。因?yàn)镻d的分散度較高，更利于甲烷催化燃燒反應(yīng)。對(duì)于Pt基催化劑，Pt能夠活化表面的氧原子，降低甲烷吸附解離的活化能，具有催化甲烷燃燒能力,但低于Pd。除了Pt化學(xué)性能，還可能因?yàn)檩d體原因，Pt氧化物與Al2O3表面相互作用較小，溫度較高時(shí)，Pt的分散體系遭到破壞，形成較大顆粒金屬結(jié)晶，影響Pt基催化劑催化性能。

圖 3　負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的Pd、Pt基催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率Figure 3　Methane conversion rates of Pd/Al2O3and Pt/Al2O3 catalysts with Pd and Pt load mass fractions of 0.1% respectively

圖 4　負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Pd、Pt基催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率Figure 4　Methane conversion rates of Pd/Al2O3and Pt/Al2O3 catalysts catalysts with Pd and Pt load mass fractions of 2% respectively

測(cè)定Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%和Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%催化劑反應(yīng)前后的BET比表面積。Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%催化劑反應(yīng)前后BET比表面積分別為162.77 m2·g-1和160.34 m2·g-1；Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%催化劑反應(yīng)前后BET比表面積分別為156.64 m2·g-1和153.14 m2·g-1。從結(jié)果可以看出，反應(yīng)后催化劑的BET比表面積比反應(yīng)前略小，原因可能是高溫下催化劑表面及孔道遭到破壞，或由于催化劑表面孔道坍塌及高溫?zé)Y(jié)，導(dǎo)致孔道堵塞，表明反應(yīng)溫度過高影響比表面積,進(jìn)而降低催化劑催化活性。

3　結(jié)　論

(1) Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%、1.25%和2%時(shí)，Pd基催化劑在450 ℃的甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。再增加負(fù)載量,甲烷轉(zhuǎn)化率并不成比例提高,可能與Pd分散度有關(guān)。

(2) 隨著反應(yīng)溫度升高和Pt負(fù)載量增加，甲烷轉(zhuǎn)化率明顯提高。Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%催化劑的催化性能最好，475 ℃時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

(3) 將同一負(fù)載量的Pd和Pt基催化劑進(jìn)行性能比較，結(jié)果表明，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí)，Pd基催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率明顯高于Pt基催化劑。

[1]蔣賽，郭紫琪，季生福.甲烷催化燃燒反應(yīng)工藝研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2014,22(11)：817-818.

Jiang Sai,Guo Ziqi,Ji Shengfu.Progress in reaction process for catalytic combustion of methane[J].Industrial Catalysis，2014,22(11)：817-818.

[2]Ciuparu D,Maxim R L，Altman E，et al.Catalytic combustion of methane over palladium-based catalysts[J].Catalysis Review，2002，44(4)：591-647.

[3]Li M，Weng D，Wu X D，et al.Importance of re-oxidation of palladium by interaction with lanthana for propane combustion over Pd/Al2O3catalyst[J].Catalysis Today，2013,201:19-24.

[4]Arai H，Machida M.Thermal stabilization of catalyst supports and their application to high-temperature catalytic combustion[J].Applied Catalysis A:General,1996,138(2)：161-176.

[5]陸富生.甲烷催化燃燒催化劑催化理論與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)時(shí)刊，2009,23(8)：52-56.

Lu Fusheng.Research progess of the catalysts for methane catalytic combustion in the theory and application[J].Chemical Industry Times,2009,23(8)：52-56.

[6]Tang W,Hu Z,Wang M,et al.Methane complete and partial oxidation catalyzed by Pt-doped CeO2[J].Journal of Catalysis,2010,273(2)：125-137.

[7]Fujimoto K，Ribeiro F H，Avalos-Borja M，et al.Structure and reactivity of PdOx/ZrO2catalysts for methane oxidation at low temperatures[J].Journal of Catalysis，1998,179(2)：431-442.

Removal of low concentration CH4using noble metal catalysts

LiangWenjun*,DengWei,ShiXiujuan,LiJian,HeHong

(Beijing University of Technology, Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing 100124, China)

Pd/Al2O3and Pt/Al2O3catalysts with different loadings of Pd and Pt for methane catalytic combustion were prepared. The effects of Pd and Pt loading amounts on CH4removal efficiency were investigated in an activity evaluation device.The results showed that methane conversion was the highest,when Pd and Pt loading mass fractions were 1.25% and 2%,respectively.Under the same loading amounts 0.1% of Pd and Pt,the catalytic efficiency of Pd/Al2O3catalyst was superior to that of Pt/Al2O3.There was no linear relationship between BET surface area of the catalyst and its catalytic activities.

catalytic chemistry; methane; catalytic combustion; noble metal catalyst

O643.36;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0034-04

2016-05-30;

2016-06-06

梁文俊,博士,副教授，研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂啤?/p>

梁文俊。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.006

O643.36;TQ426.94

A

1008-1143(2016)08-0034-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.006