闞文杰 景鎮(zhèn)子 苗嘉俊 范宏圓

摘 ?要：本研究以硅藻土為原料，添加適當(dāng)添加劑，利用水熱固化技術(shù)，在低溫（≤200℃）下合成了具有一定強(qiáng)度的含有托勃莫來(lái)石成分的多孔調(diào)濕材料。并研究了水熱反應(yīng)溫度和水熱處理時(shí)間對(duì)材料固化強(qiáng)度及其調(diào)濕性能的影響，還有對(duì)材料孔結(jié)構(gòu)的影響。

關(guān)鍵詞：硅藻土;水熱固化技術(shù);托勃莫來(lái)石;調(diào)濕材料;孔結(jié)構(gòu)

1 概述

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的生活水平得到了很大提升，于是大家開(kāi)始追求生活的質(zhì)量。室內(nèi)環(huán)境的舒適一直是人們追求的熱點(diǎn)，與之對(duì)應(yīng)的室內(nèi)空氣濕度調(diào)節(jié)問(wèn)題也成為了人們關(guān)注的重點(diǎn)?！罢{(diào)濕材料”作為一種依靠自身的吸放濕性能調(diào)控濕度變化的材料[1]，自上世紀(jì)80 年代被提出以來(lái)，已經(jīng)在博物館、圖書(shū)館、美術(shù)館等百項(xiàng)大型工程建筑中得到了應(yīng)用。硅藻土是一種由古代硅藻遺骸組成多孔無(wú)機(jī)礦物，它具有很強(qiáng)的吸附性能，已經(jīng)被作為調(diào)濕材料被廣泛研究。又因?yàn)槠鋬?chǔ)量巨大，分布廣泛，在中國(guó)探明儲(chǔ)量的礦區(qū)有354 處， 總保有儲(chǔ)量礦石3.85億噸[2]，所以具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景。孫偉等[3]通過(guò)擦洗、酸浸、堿溶和無(wú)機(jī)鹽修飾等方法提高了硅藻土的吸濕性能;周仕林等[4]通過(guò)溶液合成法制備了硅藻土-聚丙烯酰胺系高吸水性復(fù)合材料，得到吸水量很高的材料。但是由于硅藻土原土是以粉末狀存在，這限制了硅藻土的實(shí)際應(yīng)用。因此非常需要尋求一種將硅藻土粉末固化成高強(qiáng)度塊體材料的手段。水熱低溫固化技術(shù)能在很低的溫度下（≤200℃）將海泡石、煅燒黃土等無(wú)機(jī)物固化制備成高強(qiáng)度建筑材料[5，6]，并且該技術(shù)在保留原料原有的結(jié)構(gòu)之外，還能生成水化硅酸鈣凝膠、托勃莫來(lái)石（Tobermorite）等礦物成分。Tobermorite的產(chǎn)生在提高樣品強(qiáng)度的同時(shí)還能夠提高材料比表面積，對(duì)提高材料的調(diào)濕性能起到很大作用。本研究以吉林硅藻土為原料，添加適量Ca（OH）2，利用水熱固化技術(shù)在較低溫度（≤200℃）下，合成具有一定強(qiáng)度的具有Tobermorite結(jié)構(gòu)調(diào)濕材料，研究了水熱反應(yīng)溫度和水熱處理時(shí)間對(duì)材料固化的影響，并比較了樣品的調(diào)濕性能，找到最優(yōu)的固化條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用硅藻土為200目吉林產(chǎn)硅藻土原土，添加的物質(zhì)為上海國(guó)藥集團(tuán)產(chǎn)分析純氫氧化鈣。用X射線熒光光譜法（XRF，SRS3400， Bruker）測(cè)得吉林硅藻土原土化學(xué)成分如表1所示，SiO2含量占到總成分的88%，為其主要成分。原土的XRD圖如圖1所示，它在18°-28° （2θ）之間的峰是吉林硅藻土的特征峰。

表1 吉林硅藻土原土的化學(xué)組成

圖1 硅藻土原土XRD

2.2 樣品制備與表征

Richardson[7]的研究表明生成Tobermorite最佳的Ca/Si在0.83左右，所以實(shí)驗(yàn)添加合適的Ca（OH）2使混合物Ca/Si在0.83左右，然后加入20%去離子水混合均勻，以30MPa的壓力壓制成型。脫模后放入水熱反應(yīng)釜，在不同溫度下水熱處理1～24h，得到所需樣品，將固化后的樣品在80℃下干燥24h，然后采用三點(diǎn)彎曲測(cè)試法測(cè)量樣品的抗折強(qiáng)度（XQ-106A 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)）。對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射測(cè)試（Rigaku Ultima IV X射線衍射儀），用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（FEI Quanta 200FEG）觀察樣品微觀形貌。

2.3 調(diào)濕性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用采用濕度應(yīng)答法[8]進(jìn)行樣品的吸放濕性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖2所示，具體操作是：用錫箔紙將水熱處理后的樣品下表面及側(cè)面完全包裹，僅留出上表面作為水蒸氣吸放測(cè)試面，將樣品放入密閉箱內(nèi)，先在艙內(nèi)濕度75%溫度25℃情況下吸濕24h，然后在艙內(nèi)濕度33%溫度25℃情況下放濕24h，通過(guò)天平測(cè)得樣品質(zhì)量變化表示樣品的吸放濕性能。

圖2 吸放濕性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)固化強(qiáng)度的影響

將在不同溫度下水熱處理12h后的樣品干燥后測(cè)抗折強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖3，發(fā)現(xiàn)樣品抗折強(qiáng)度隨著反應(yīng)溫度的提高而提高，當(dāng)溫度達(dá)到200℃時(shí)，樣品抗折強(qiáng)度迅速提高到15.4MPa，之后強(qiáng)度又隨著溫度提高而有所降低。為分析其晶相變化，對(duì)樣品做XRD分析，結(jié)果如圖4所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，硅藻土原土特征峰逐漸變?nèi)酰跍囟冗_(dá)到200℃時(shí)，產(chǎn)生了Tobermorite結(jié)構(gòu)，結(jié)合強(qiáng)度變化規(guī)律，說(shuō)明Tobermorite可以提高樣品的抗折強(qiáng)度。反應(yīng)溫度繼續(xù)提高到220℃，生成了白鈣沸石，降低了樣品的強(qiáng)度。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響

圖4 不同反應(yīng)溫度樣品的XRD

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)固化強(qiáng)度的影響

將壓制好的樣品在200℃下，水熱反應(yīng)不同時(shí)間，干燥后測(cè)其抗折強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖5，18h以?xún)?nèi)抗折強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到18h時(shí)抗折強(qiáng)度到達(dá)15.8MPa，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24h時(shí)強(qiáng)度略有降低。對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Ca（OH）2的峰逐漸減弱，CSH的峰逐漸增強(qiáng)，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12h時(shí)，Tobermorite的峰出現(xiàn)，并隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)18h時(shí)，Ca（OH）2的峰消失，說(shuō)明Ca（OH）2已經(jīng)反應(yīng)完全，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，Tobermorite的晶體尺寸會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大，使得晶體之間連接不緊密，引起樣品抗折強(qiáng)度下降。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間的樣品的XRD圖譜

3.3 調(diào)濕性能的研究

由上述實(shí)驗(yàn)可以看出，當(dāng)Ca/Si為0.83時(shí)，在200℃條件下水熱反應(yīng)12h及以上，可以生成Tobermorite，實(shí)驗(yàn)將探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)調(diào)濕性能的影響，找到最合適的反應(yīng)時(shí)間。

圖7為硅藻土原土和水熱反應(yīng)了12h和24h的樣品調(diào)濕性能的比較，反應(yīng)24h的樣品吸濕量最大，反應(yīng)12h的樣品吸濕量略低，兩者都遠(yuǎn)遠(yuǎn)的超過(guò)了硅藻土原土。在放濕方面，反應(yīng)24h的樣品放濕也要好于反應(yīng)12h的樣品。反應(yīng)24h樣品的吸濕量要比硅藻土原土多了大約117g/m2，而放濕量比硅藻土原土多了大約50mg/m3，所以反應(yīng)水熱反應(yīng)24h之后的樣品不僅具有很好的強(qiáng)度，而且具有更好的調(diào)濕性能。

為了研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，首先采用Quantachrome公司的NOVA 2200型全自動(dòng)比表面積吸附儀測(cè)定樣品的比表面積。從表2中可以看出，在添加Ca（OH）2水熱反應(yīng)之后，樣品的比表面積和孔容積得到很大的提高，都是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

表2 硅藻土原土以及不同反應(yīng)時(shí)間的硅藻土固化體的

比表面積和孔容積

圖8是不同反應(yīng)時(shí)間的樣品和原料的孔徑分布情況，可以看出水熱反應(yīng)之后，材料中的介孔（2～50nm）大大增加，而水熱反應(yīng)24h樣品含有介孔最多，具有最好的調(diào)濕性能。

圖9為硅藻土原土和水熱反應(yīng)24h的樣品的SEM圖片，吉林硅藻土原土（a）中存在大量圓盤(pán)形硅藻殼，而在水熱反應(yīng)24h之后，生成了大量針狀Tobermorite結(jié)構(gòu)，這大大增加了樣品的強(qiáng)度和比表面積以及孔容積，提高了樣品調(diào)濕性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）添加了適量Ca（OH）2之后，在200℃條件下水熱反應(yīng)12h及以上，可以將硅藻土原土制備成具有Tobermorite結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度固化體;（2）制備的固化體具有很好的孔結(jié)構(gòu)，有比硅藻土原土更大的比表面積和孔容積;（3）制得的固化體擁有比原土更好的調(diào)濕性能，并且在200℃下反應(yīng)24h制得的樣品具有最好的調(diào)濕性能。

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