趙瑞超，姚麗娜，蓋東杰，顧　堯

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室， 山東 青島 266042)

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用于合成聚醚多元醇的催化劑研究進展

趙瑞超，姚麗娜，蓋東杰，顧堯

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室， 山東 青島 266042)

綜述了陰離子、陽離子、雙金屬氰化物配位催化劑和新型磷腈催化劑催化環(huán)氧化合物的聚合機制，并詳細介紹了磷腈催化劑的制備方法及發(fā)展趨勢。

陽離子聚合； 陰離子聚合； 雙金屬氰化物配位催化劑； 磷腈催化劑

0　前言

聚醚多元醇作為聚氨酯的主要原料，它的性能將直接影響最終產(chǎn)物的性能。醚鍵是一種特征性的堿性強鍵，所以環(huán)醚的開環(huán)聚合反應(yīng)只能用陽離子型引發(fā)劑引發(fā)[1]。但是，三元環(huán)氧化物是個例外。由于其環(huán)的變形程度大，環(huán)的張力能及聚合熱也大，聚合自由焓的負性大，因此,環(huán)的穩(wěn)定性低，容易開環(huán)聚合，再加上—C—O—鍵是極性鍵，富含有電子的氧原子易受陽離子進攻，缺電子的碳原子容易受到陰離子的進攻。在動力學(xué)上，三元環(huán)醚也極易聚合，故可以使用陽離子開環(huán)聚合、陰離子開環(huán)聚合和配位聚合。傳統(tǒng)的陰離子聚合和陽離子聚合存在產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量較低、相對分子質(zhì)量分布較寬及不飽和度高等缺點。雙金屬氰化物配位催化劑(DMC)的使用可以追溯到20世紀(jì)60年代，當(dāng)時美國的GEN TIRE & RUBBER公司[2-3]首次開發(fā)了雙金屬氰化物配位催化劑[4]，并應(yīng)用于環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)，合成了具有較高相對分子質(zhì)量、較低不飽和度的聚醚多元醇。此后，諸多專家學(xué)者在研究制備DMC催化劑的同時，也對其催化聚合的機制進行了深入的探討[5～10]。DMC催化聚合環(huán)氧化合物的反應(yīng)機制屬于配位聚合，其活性中心是螯合的金屬離子。這種催化劑雖然對陰離子、陽離子聚合進行了改進，但又產(chǎn)生了新的問題，如不能使用小分子起始劑，聚醚分子的頭～尾的聚合選擇率低,以及不能用環(huán)氧乙烷直接封端等[11]。DMC催化劑在環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)中具有很高的催化活性，在環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)中，鏈增長速率大于鏈轉(zhuǎn)移速率，使得聚醚多元醇中有的聚氧化乙烯支鏈很長，有的鏈段很短，甚至沒有，導(dǎo)致分子鏈的長短不均，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布寬[12]。筆者介紹了陽離子(質(zhì)子酸、路易斯酸)、陰離子(路易斯堿)、雙金屬氰化物配位催化劑及磷腈催化劑催化環(huán)氧化合物的聚合機制[13]，并詳細介紹了磷腈類催化劑的合成方法及發(fā)展趨勢。

1　陽離子開環(huán)聚合[14]

使用陽離子催化劑催化環(huán)氧化合物開環(huán)聚合，符合活性聚合的特性，如活性種壽命長、相對分子質(zhì)量分布窄、引發(fā)速率比增長速率快等，具有快引發(fā)、慢增長等特征。在聚合過程中，酸根離子可以與環(huán)氧化合物單體爭奪質(zhì)子，并伴有鏈轉(zhuǎn)移和解聚反應(yīng)，最終的產(chǎn)物只有相對分子質(zhì)量很低的聚合物。其次，陽離子聚合反應(yīng)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布較窄，反應(yīng)條件較為苛刻，副反應(yīng)也較多，除了生成聚乙二醇和聚丙二醇外，還生成具有強致癌性的二鎓烷和2-甲基鎓烷等低分子齊聚物。另外，酸腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，因此工業(yè)上很少應(yīng)用。

陽離子型引發(fā)劑包括質(zhì)子酸和路易斯酸。質(zhì)子酸有濃硫酸、磷酸、氯磺酸(HSO3Cl)、氟磺酸(HSO3F)、三氯代乙酸(CCl3COOH)等。這些強質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中能部分電離，產(chǎn)生H+，進而引發(fā)聚合。但酸中陰離子的親核性不能太強，如氫鹵酸，以免與質(zhì)子或陽離子共價結(jié)合而反應(yīng)終止。路易斯酸有BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等。但是路易斯酸引發(fā)活性低，需要添加微量共引發(fā)劑作為陽離子源，才能保證正常聚合。一般引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，才能獲得最大聚合速率和最高相對分子質(zhì)量。定性地說，如果共引發(fā)劑少，則活性不足；共引發(fā)劑過多，則反應(yīng)將終止。例如：水作為質(zhì)子供體時，水量過多就會使聚合活性降低。原因有：(1) 生成活性較低的氧鎓離子；(2) 向水轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生無活性的“絡(luò)合物”。

1.1質(zhì)子酸催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合機制

1.1.1鏈引發(fā)和鏈增長

1.1.2鏈轉(zhuǎn)移

1.1.2.1向其他分子鏈轉(zhuǎn)移

1.1.2.2向單體轉(zhuǎn)移

1.1.3鏈終止

(1) 當(dāng)反離子的親和性足夠強時，將與增長鏈末端的碳陽離子結(jié)合,使鏈增長終止；(2) 活性中心與反離子的一部分結(jié)合，使鏈增長終止；(3) 人為添加一些低活性的物質(zhì)，使鏈增長終止。

ACH2CH2OCH2CH2OH+BX

注：HX可以是水、醇、酸等

1.2路易斯酸催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合機制

1.2.1活性中心的生成

路易斯酸的反應(yīng)機制比質(zhì)子酸的多了一步活性中心的生成，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移的過程與質(zhì)子酸的反應(yīng)機制相同。

R為H、CH3O、C2H5O

1.2.2鏈引發(fā)、鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移

鏈引發(fā)、鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移的過程與質(zhì)子酸的反應(yīng)機制相同。

陽離子聚合反應(yīng)中真正意義上的動力學(xué)鏈終止反應(yīng)比較少，不像陰離子聚合那樣無終止而成為活性聚合，陽離子聚合反應(yīng)的副產(chǎn)物多，限制因素較多，因此很少在工業(yè)上應(yīng)用。

2　陰離子開環(huán)聚合

環(huán)氧化物的陰離子聚合反應(yīng)是以活潑氫化合物作為起始劑，環(huán)氧化物與堿金屬氫氧化物或其醇鹽作用，產(chǎn)生醇鹽陰離子引發(fā)反應(yīng)，而這種陰離子在增長階段通過與單體分子連續(xù)開環(huán)反應(yīng)生成鏈聚合物，反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)比較容易控制。

環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合常用的陰離子引發(fā)劑有堿金屬的烷氧化物(如醇鈉)、氫氧化物、氨基化物、有機金屬化合物、堿金屬氧化物等。環(huán)氧乙烷是高活性單體，低活性甲醇鈉就足以引發(fā)聚合。下面以氫氧化鉀為例，說明環(huán)氧烷烴陰離子聚合的反應(yīng)機制。

2.1氫氧化鉀催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合機制

2.1.1活性中心的生成

2.1.2鏈引發(fā)

2.1.3鏈增長

2.1.4鏈轉(zhuǎn)移

2.1.4.1向起始劑轉(zhuǎn)移

2.1.4.2向大分子轉(zhuǎn)移

2.1.4.3向單體轉(zhuǎn)移

2.1.5鏈終止

鏈終止屬于活性陰離子聚合機制，即由引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)組成。想要結(jié)束反應(yīng)，需要加入草酸、磷酸等質(zhì)子酸，使活性鏈?zhǔn)Щ?，進而控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

如果不加終止劑而加環(huán)氧乙烷，該反應(yīng)則聚合成:(1) 兩性嵌段共聚物，可以用作表面活性劑；(2) 用環(huán)氧乙烷封端的聚氧化丙烯，可以作為聚氨酯的原材料，提高產(chǎn)物的力學(xué)性能。

陰離子催化聚合環(huán)氧化物得到的聚合物的相對分子質(zhì)量很低，其中催化環(huán)氧丙烷得到的聚合物相對分子質(zhì)量最高不過7 000。這是因為環(huán)氧化物的陰離子催化活性較低，以及存在向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在聚合反應(yīng)過程中存在著起始劑與陰離子增長鏈的快速質(zhì)子交換反應(yīng)[15]，使聚合度降低，相對分子質(zhì)量分布變寬。向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，環(huán)氧丙烷尤為突出，環(huán)氧丙烷的甲基上的氫原子容易被奪取而轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移后形成的單體活性種又會很快轉(zhuǎn)變成烯丙醇鈉離子對，進而繼續(xù)引發(fā)聚合。此外，產(chǎn)生的丙烯基或烯丙基端基會發(fā)生重排現(xiàn)象(不飽和端基的出現(xiàn))，這增加了體系中聚合物鏈的數(shù)目，也會使相對分子質(zhì)量降低，相對分子質(zhì)量分布變寬。Simons等[16]指出：烯丙基氧離子與丙烯基氧離子可以互相重排。例如:催化環(huán)氧乙烷時，不存在不飽和度增加，而催化環(huán)氧丙烷時，不飽和度增加。這說明環(huán)氧丙烷發(fā)生重排反應(yīng)產(chǎn)生雙鍵。Gee等[17]認為：鏈轉(zhuǎn)移是另一種重排反應(yīng)，重排后的產(chǎn)物可以繼續(xù)引發(fā)聚合，這也是產(chǎn)生副產(chǎn)物的原因。

另外，聚合反應(yīng)結(jié)束后，必須從聚醚產(chǎn)物中將催化劑殘留物分離出來，否則會導(dǎo)致下游產(chǎn)品發(fā)生不必要的副反應(yīng)。聚醚的精制工藝比較復(fù)雜，一般包括中和、吸附、脫色、脫水和壓濾等步驟[18]。

3　雙金屬氰化物配位催化劑

雙金屬氰化物配位催化劑(DMC)，是催化環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等環(huán)氧化合物開環(huán)聚合，合成高相對分子質(zhì)量、低不飽和度的聚醚多元醇的高效配位催化劑。DMC催化劑一般是由水溶性金屬氰化物配合物和金屬鹽水溶液，在有機配體的作用下反應(yīng)制得的。DMC催化劑具有結(jié)構(gòu)空位[19]，并可以形成配位通路的正八面體，它是由Co(CN)63-、Zn2+、叔丙醇(TBA)、聚丙二醇(PPG)、H2O等配位而成的。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的DMC催化劑[20]具有潛在的高催化活性，而在制備DMC催化劑時，體系中有機配體的存在有利于形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。DMC催化劑中的配體可以用水溶性小分子有機物，加入有機配體后能提高活性，但是配體的類型會影響催化劑的活性。DMC催化合成的聚醚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量可由轉(zhuǎn)化單體與起始劑的量之比控制[21]，而與催化劑沒有直接關(guān)系。另外，分批加料可以獲得相對分子質(zhì)量分布較窄的聚合物;一次加料則得到相對分子質(zhì)量分布較寬的聚合物。這是因為一次加料濃度較大，單體濃度不均勻。

用雙金屬氰化物作為催化劑，合成的聚醚具有以下優(yōu)點[22]：

(1) 調(diào)控產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量通過起始劑參與的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量。控制起始劑與單體的量之比，可合成相對分子質(zhì)量從幾百至幾萬的聚醚多元醇，且合成的聚醚多元醇的最高相對分子質(zhì)量比用KOH催化劑制得的高；這里的起始劑僅在鏈轉(zhuǎn)移階段起作用，它并不是鏈引發(fā)和鏈增長階段必需的成分。

(2) DMC催化劑的反應(yīng)活性高DMC催化劑使用的量遠比KOH的少，而催化活性是KOH的50～150倍。

(3) 聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量分布窄Mw/Mn<1.4。這是由于在聚合反應(yīng)中，活化的催化劑和含有羥基的化合物的配位速率大大高于鏈增長的速率和單體異構(gòu)化的速率，彌補了陰離子聚合過程中通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移使聚合物增長的缺陷，環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化率得以提高，又使環(huán)氧丙烷異構(gòu)化的幾率降低，致使最終產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布較窄。

但同時又產(chǎn)生了新的問題，如引入了金屬離子，對產(chǎn)物的純度以及后續(xù)的提純加工產(chǎn)生了影響；高質(zhì)量的DMC催化劑少,且成本高；聚合過程中起始劑仍要使用KOH堿催化劑制得的低相對分子質(zhì)量的聚醚。小分子起始劑仍不能實現(xiàn)工業(yè)化，原因是小分子起始劑一般有較高的鏈轉(zhuǎn)移速率，采用起始劑先加入法時[23]，聚合速率明顯降低，甚至反應(yīng)很快停止。在生產(chǎn)中可以采用起始劑后加入法，一方面，可以有效地控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量;另一方面，可以降低反應(yīng)釜中反應(yīng)物的黏度，增加分子間的碰撞幾率，提高原料轉(zhuǎn)化率。最后，在聚合環(huán)氧丙烷時，不能用環(huán)氧乙烷直接封端。這是因為兩者的單體競聚率不同，在聚合過程中，兩種單體環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)活性相差較大，環(huán)氧乙烷的活性遠高于環(huán)氧丙烷的。當(dāng)用環(huán)氧乙烷封端時，由于DMC催化活性高，得到的共聚物是以環(huán)氧乙烷聚合為主的鏈段，以環(huán)氧丙烷聚合為主的鏈段，以及少部分環(huán)氧乙烷封端的鏈段。

通過原位聚合方法[24]制備乳液狀超微細DMC催化劑(NEDMC)，簡化了DMC催化劑的制備工藝[25]。NEDMC是一種高活性的DMC催化劑，而且便于儲存和使用。

合成EDMC的技術(shù)路線：

DMC催化PO開環(huán)聚合的機制如下：

由上述可知:無論是無機催化劑還是有機金屬催化劑都有其優(yōu)缺點。為了最大化利用催化劑的優(yōu)點，開發(fā)了新型的有機催化劑——磷腈類催化劑[26]。

4　磷腈類催化劑

在很多有機陰離子反應(yīng)中，如陰離子親核取代反應(yīng)，作為反離子的陽離子對反應(yīng)的活性和選擇性起相當(dāng)大的作用,所以可以通過修飾陽離子的空間結(jié)構(gòu)[27]和電性能來提高陰離子反應(yīng)的活性和選擇性。例如:為了增強陰離子反應(yīng)的活性和選擇性，用冠醚取代堿金屬作為陽離子。原因是陰離子活性種和陽離子隔離得較好，由于位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，陰離子聚合的活性就較高。在設(shè)計反離子結(jié)構(gòu)時，可以認為反離子就是系統(tǒng)中允許陽離子通過的通道，這樣陽離子就高度離域化[28]，以穩(wěn)定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)使陽離子通道結(jié)構(gòu)具有有效的離子分離系統(tǒng)[29]來獲得高度離域的陽離子。而磷腈類催化劑的陽離子就符合上述條件，所以磷腈鹽和氧化磷腈催化劑提高了聚合反應(yīng)活性，降低了副反應(yīng)，合成了高相對分子質(zhì)量的聚醚。為了獲得高活性的磷腈催化劑，必須符合以下條件[30]：(1) 反離子與陰離子有很好的電子隔離；(2) 反離子必須高度離域化以獲得穩(wěn)定的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)；(3) 反離子具有疏水的表面以減少和陰離子活性種的表面反應(yīng)；(4) 為了防止陰離子活性種進入反離子內(nèi)部，設(shè)計的反離子最好具有閉環(huán)結(jié)構(gòu)。

磷腈類催化劑不僅符合上述條件[31],即分子尺寸足夠大；分子中陽離子的電荷是離域化的；含有單一的活性點，而且不含金屬元素，避免了雜質(zhì)的產(chǎn)生；分子對稱排列，有利于提高其穩(wěn)定性。磷腈類催化劑具有很好的催化效果，制得的聚醚不飽和度低、相對分子質(zhì)量高、相對分子質(zhì)量分布窄,還

可以直接用環(huán)氧乙烷封端,并可使用小分子作為起始劑等優(yōu)點。利用磷腈類催化劑合成聚醚多元醇，制備的高回彈軟泡的回彈率達到81%;而傳統(tǒng)聚醚制備的只有50%～70%,而且制備的泡沫塑料的質(zhì)量輕20%，這就增加了汽車坐椅的耐久性和乘坐的舒適性[32]。這對簡化國內(nèi)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，降低能耗物耗，縮短生產(chǎn)周期，減少“三廢”排放，提高產(chǎn)品的性能等有著重要意義。

磷腈又叫磷氮烯(phosphazene)，是一類非金屬的含有P=N雙鍵的強堿性化合物,包括磷腈、磷腈鹽和氧化磷腈。磷腈催化劑呈強堿性，如果存在于聚醚中會嚴(yán)重影響聚醚的性能和穩(wěn)定性，因此必須除去。通常采用特定組成的吸附劑吸附，還可以用中和-吸附或萃取法工藝去除，可使催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至50×10-6以下。磷腈催化劑價格昂貴，需要回收利用,可以將預(yù)先制成的磷腈鹽連接到載體上，通過過濾、洗滌、干燥后反復(fù)使用。

4.1磷腈類催化劑的催化機制

磷腈類催化劑在聚合過程中，活性中心都是以陽離子的形式存在，催化環(huán)氧丙烷陰離子開環(huán)聚合，聚合后殘留的催化劑用陽離子交換樹脂去除[33]。研究發(fā)現(xiàn)：將磷腈類催化劑去除干凈并不好，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85×10-6～10 000×10-6的磷腈陽離子與400×10-6～5 000×10-6的抗氧劑(如3,5-二叔丁基-4-羥基苯等)的協(xié)同作用下[34]，才能獲得貯存穩(wěn)定性良好的聚醚多元醇，同時也簡化了精制工藝。

文獻[35,36]表明：用甲醇為引發(fā)劑時，得到相對分子質(zhì)量分布較窄的聚合物 (小于1.1)，其摩爾質(zhì)量與實測的(5 800 g/mol)接近。以正辛醇為引發(fā)劑時，其摩爾質(zhì)量與實測的相差較大。這主要是因為正辛醇的對稱性太低。另外，在研究引發(fā)體系的反應(yīng)動力學(xué)時，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)并不符合一級動力學(xué)規(guī)律，隨著反應(yīng)時間的延長，一級動力學(xué)曲線的斜率逐漸增大。這可能是引發(fā)反應(yīng)慢導(dǎo)致的。因為只有ROH被t-BuP4奪取質(zhì)子后才能引發(fā)聚合反應(yīng)。

4.2磷腈催化劑的制備

磷腈催化劑的制備分幾步完成。首先，制備亞氨基正磷，其次，制備磷腈鹽。由磷腈鹽制備的氧化磷腈才是對環(huán)氧化物具有催化作用。

4.2.1亞氨基正磷的制備

(1) 氨基三(二甲氨基)氯化正膦的制備

現(xiàn)場配制PCl5。因為PCl5很難加入到反應(yīng)器中，而且對水分很敏感，在儲存時容易自粘結(jié)。在芳烴或鹵代芳烴溶劑中,PCl3和Cl2反應(yīng)生成PCl5，然后設(shè)定在76.1 ℃蒸出未反應(yīng)的PCl3。水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.4%，在10～50 ℃，壓力0.1～0.5 MPa，氮氣保護下，n(二甲胺)∶n(PCl5)=(6.0～6.2)∶1.0，n(NH3)∶n(PCl5)=(2～20)∶1，不需要分離和提純，直接加入二甲胺反應(yīng)。然后再讓其與氨反應(yīng)制備氨基三(二甲氨基)氯化正膦。反應(yīng)完成后，在加熱條件下過濾除去不溶物，最后對濾液冷卻結(jié)晶得到產(chǎn)物。該工藝簡單,安全,原料利用率高。

(2) 亞氨基三(二甲氨基)膦烷(正膦)的制備

在微量醇或水存在下，在鹵代芳烴或烴類溶劑中，氨基三(二甲氨基)氯化正膦與堿金屬氫氧化物或其醇鹽反應(yīng)制備亞氨基三(二甲氨基)膦烷。n(堿金屬化合物)∶n[氨基(二甲氨基)氯化正膦]為(1～3)∶1，反應(yīng)溫度20～70 ℃，醇或水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。反應(yīng)完成后真空蒸餾，過濾去除不溶物，然后對母液蒸餾除去水和醇，再進一步蒸餾回收溶劑。

(3) 雙(二取代氨基)氯代次磷酸鹽的制備

1 mol O=PCl3溶于乙醚中，緩慢滴加4 mol仲胺，在125 ℃下反應(yīng)24 h，得到雙(二取代氨基)氯代次磷酸鹽，其結(jié)構(gòu)式為(NR2)2ClP=O。

(4) 磷腈結(jié)構(gòu)的調(diào)整

用雙(二取代氨基)氯代次磷酸鹽與亞氨基正磷反應(yīng)，再對其進行氯化，然后用NH3處理產(chǎn)物，最后與堿反應(yīng)，得到(NR2)3P=NP(NR2)2=NH。

再用該產(chǎn)物代替(NR2)3P=NH，重復(fù)上述操作，得到通式為NR2[P(NR2)2=N]aH的化合物，式中：a=0～3，如下所示：

(5) 叔丁基三氯化磷腈的制備

(6) 磷腈化合物的制備

在有機溶劑中,1 mol PCl3=NC(CH3)3與6 mol NR2[P(NR2)2=N]aH反應(yīng)，得到磷腈化合物。

4.3磷腈鹽催化劑的制備[37]

原料：NH3、NaOH、PCl3、(NR2)2P=OCl、HNR2、O=PCl3。

(磷腈化合物)

1 mol PCl5與4 mol不同R和a的磷腈化合物在烴類溶劑中反應(yīng)，得到無機磷腈鹽，陰離子為Cl-。在烴、磷等有機溶劑中，無機磷腈鹽與活潑氫化合物的堿金屬鹽的醇溶液(醇鈉/醇溶液)反應(yīng)制得有機磷腈鹽。

在上述反應(yīng)過程中, (NR2)3P=NH能與副產(chǎn)物HCl反應(yīng)生成[(NR2)3PNH2]+Cl-。由于后者不溶于有機溶劑，過濾分離后,在水或極性有機溶劑中用堿處理該鹽,能再生為(NR2)3P=NH,重復(fù)使用。

4.4氧化磷腈的制備

原料：NH3、NaOH、HNR2、O=PCl3、PCl5(沸點160 °C)。

首先，在20 ℃，30 min左右，將6 mol的三氯氧磷滴加到1 mol的亞氨基正磷的有機溶液中，并同時攪拌混合物;然后分離出副產(chǎn)物氨基-三(二甲氨基)氯化磷沉淀;再用有機溶劑洗滌沉淀，濃縮濾液，最后用少量有機溶劑將殘余物重結(jié)晶。

三井化學(xué)公司Noborit T等[38]使用非質(zhì)子型硝基苯溶劑合成氧化磷腈(一種在空氣中極易吸水形成水合物的磷腈衍生物)。待反應(yīng)完成，過濾分離出沉淀，然后于15～40 ℃下用水洗滌，靜置分液，脫除水相，減壓去除溶劑，得到目的產(chǎn)物(固體)，收率達到90%左右。采用這種方法，氧化磷腈幾乎不進入水相，也可用重結(jié)晶法提純。

4.5催化劑或催化方法的改進

(1) 負載

在有機反應(yīng)中，負載催化劑是極其有效的。由于回收再使用不會降低活性，經(jīng)濟效益明顯。

Yoshimuran N等[39]在專利中介紹了磷腈負載催化劑，其機制如下所示：

(2) 活化單體和引發(fā)劑/鏈端的協(xié)同催化體系

目前催化劑大都是單一體系的催化劑:一類是作為親電試劑活化單體的催化劑[40]，如陽離子催化體系、吡啶、膦以及氮雜環(huán)卡賓等；另一類是通過活化引發(fā)劑/鏈端的催化劑，如磷腈等。

需要開發(fā)兩類催化劑：① 單一催化劑。該催化劑既可以活化引發(fā)劑/鏈端,也可以激活單體，即一部分通過氫鍵作用活化引發(fā)劑/鏈端，而另一部分作為親電試劑活化單體，雙重活化下達到開環(huán)目的。② 復(fù)合催化劑，即兩種催化劑同時發(fā)生作用，一種可以活化引發(fā)劑/鏈端;另一種可以激活單體，兩者可以起協(xié)同作用，而又不相互反應(yīng)。

5　結(jié)語

與陰離子聚合、陽離子聚合和雙金屬氰化物聚合等傳統(tǒng)催化劑相比，新型的磷腈催化劑更具優(yōu)勢，它可以通過活化引發(fā)劑來引發(fā)環(huán)氧化物開環(huán)聚合，克服了雙金屬氰化物催化劑不能使用小分子作為引發(fā)劑的缺點,以及可以使用環(huán)氧乙烷封端,提高了聚合效率，簡化了工藝流程。另外,磷腈催化劑的負載和活化單體與引發(fā)劑/鏈端的協(xié)同催化體系還需要進一步研究。

[1]張榮明, 單紅曼, 趙民, 等. 陽離子聚合物PEA的合成與性能[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報, 2012, 25(5): 48-51.

[2]JACK M. Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound: U S, 3 278 457[P]. 1966-10-11.

[3]ROBERT J B. Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound: U S, 3 278 458[P]. 1966-10-11.

[4]黃亦軍, 戚國榮, 封麟先. 雙金屬氰化物絡(luò)合物催化環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合的特征[J]. 高分子學(xué)報, 2002, 1(3): 271-276.

[5]HEROLD R J，LIVIGNI R A. Polymerization kinetics and technology [M ]. Washington D C: ACS, 1973: 208.

[6]KUYPER J, BOXHOORN G. Hexacyanometallate salts used as alkene-oxide polymerization catalysts and molecular sieves[J]. Journal of Catalysis, 1987, 105(1): 163-174.

[7]李學(xué)福, 朱東升, 張越濤, 等. Zn-Fe 氰化物配合物的合成及其催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報: 理學(xué)版, 2006, 44(3): 480-484.

[8]WOJDEL J C, BROMLEY S T, ILLAS F, et al. Development of realistic models for double metal cyanide catalyst active sites[J]. Journal of Molecular Modeling, 2007, 13(6-7): 751-756.

[9]吳立傳, 余愛芳, 張敏. 雙金屬催化環(huán)氧化物聚合誘導(dǎo)期的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2004, 20(5): 84-88.

[10]吳立傳, 余愛芳, 張敏.雙金屬催化環(huán)氧化物聚合動力學(xué)研究[J].高分子學(xué)報, 2003, 2(6): 817-874.

[11]陳華, 朱新寶, 王康芳, 等. 環(huán)氧化合物開環(huán)聚合催化劑的研究進展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2008, 29(2): 40-45.

[12]胡冰, 黎松, 陳成, 等. 低不飽和度聚醚多元醇伯羥基含量的提高[J]. 聚氨酯工業(yè), 2002, 17(1): 41-44.

[13]于劍昆. 磷腈類催化劑及其在聚醚多元醇合成中的應(yīng)用[J]. 聚氨酯工業(yè), 2004, 19(5): 10-14.

[14]張治國, 尹紅. 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合[J]. 化學(xué)進展, 2007, 19(1): 145-152.

[15]張治國，尹紅.環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應(yīng)動力學(xué)研究[J].化學(xué)進展，2007，19(4)：575-582.

[16]SIMONS D M, VERBANC J J. The polymerization of propylene oxide[J]. Journal of Polymer Science, 1960, 44: 303-311.

[17]GEE G, HIGGINSON W C E, TAYLOR K J, et al. The polymerization of epoxides(Part III). The polymerization of propylene oxide by sodium alkoxides[J]. Journal of the Chemical Society (Resumed), 1961: 4298-4303.

[18]李小童, 張杰, 尚丙坤, 等. 端烯丙基聚醚制備中醇鹽化試劑的選擇及產(chǎn)物的精制研究[J]. 化學(xué)推進劑與高分子材料, 2005, 3(3): 21-23.

[19]王志新. DMC催化劑及其在聚醚多元醇生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 聚氨酯工業(yè), 2002, 17(3): 41-43.

[20]王西奎, 劉漢霞, 顧堯, 等. 雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的制備, 表征與催化性能研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2003(z1): 126-128.

[21]黃亦軍. 雙金屬氰化物絡(luò)合物催化環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合的研究[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2002.

[22]慕朝師, 黃科林, 李克賢, 等. 聚醚多元醇的研究進展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2009, 38(12): 13-18.

[23]戚渭新, 丁國來, 韓勇, 等. 雙金屬氰化物絡(luò)合催化合成聚醚起始條件的研究[J]. 聚氨酯工業(yè), 2003, 18(2): 25-27.

[24]萬小龍, 羅鐘瑜, 胡忠偉. 聚合物多元醇合成引入整理劑的原位聚合法[J]. 黎明化工, 1990(1): 35.

[25]李茂元. 低不飽和度聚醚多元醇及其催化劑的制備工藝[J]. 聚氨酯工業(yè), 1999, 14(4): 43-46.

[26]NOBORI T, HAYASHI T, SHIBAHARA A, et al. Development of novel molecular catalysts “phosphazene catalysts” for commercial production of highly advanced polypropylene glycols[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2010, 14(3-4): 164-167.

[27]李傳碧. 金屬離子負載修飾陽離子樹脂催化合成環(huán)己烯活性的研究[J]. 吉林師范大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2005, 26(3): 22-23.

[28]李燦. 高度隔離過渡金屬催化劑及其催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)[J]. 催化學(xué)報, 2001, 22(5): 479-483.

[29]萬惠霖, 袁友珠, 高景星, 等. 過渡金屬配合物催化劑及其分子設(shè)計構(gòu)思的發(fā)展與相互作用[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 1997, 18(7): 1185-1193.

[30]于劍昆. 三井化學(xué)公司新型聚醚多元醇的制備與應(yīng)用[J]. 化學(xué)推進劑與高分子材料, 2005, 3(5): 8-13.

[31]陳華, 朱新寶, 房連順, 等. 磷腈類催化劑研究進展[J]. 江蘇化工, 2008(2): 2.

[32]黃茂松, 賈潤萍. 中國汽車用聚氨酯材料發(fā)展方向[J]. 聚氨酯, 2012(3): 23.

[33]劉佳, 程斌. 環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚的研究進展[J]. 高分子通報, 2008(10): 13-20.

[34]于劍昆, 陳運鐸. 用磷腈類催化劑合成的新型聚醚多元醇及其在聚氨酯泡沫制備中的應(yīng)用新進展[J]. 化學(xué)推進劑與高分子材料, 2012, 10(2): 1-7.

[35]ILLY N, BOILEAU S, PENELLE J, et al. Metal-free activation in the anionic ring-opening polymerization of cyclopropane derivatives[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30(20): 1731-1735.

[36]YANG H, YAN M, PISPAS S, et al. Synthesis of poly [(ethylene carbonate)-co-(ethylene oxide)] copolymer by phosphazene-catalyzed ROP[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2011, 212(23): 2589-2593.

[37]NOBORI T, SUZUKI T, KIYONO S, et al. Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide): EP, 791600[P]. 1997-08-27.

[38]NOBORI T, KOUNO M, SUZUKI T, et al. A polymerization catalyst for forming a polyether: U S, 5 990 352[P]. 1999-11-23.

[39]YOSHIMURA N, KIYONO S, MIZUTANI K, et al. Novel phosphazene-supported catalyst, novel compound thereof and use thereof: U S, Patent Application 13/198 397[P]. 2011-08-04.

[40]許茸. 含磷類雙功能有機小分子催化ε-己內(nèi)酯聚合反應(yīng)的研究[D]. 哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué), 2012.

Research Progress on Catalysts for Synthesis of Polyether Polyol

ZHAO Rui-chao, YAO Li-na, GAI Dong-jie, GU Yao

(Key Laboratory of Ministry of Education of Rubber Materials & Engineering,Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China)

The mechanism of the anion polymerization, cation polymerization, double metal cyanide complex catalyzed polymerization and new phosphazene polymerization in catalyzing epoxide is reviewed, and the preparation and development trend of phosphazene catalysts are introduced in detail.

cation polymerization； anionic polymerization； double metal cyanide complex catalyst； phosphazene catalyst

趙瑞超(1990-)，男，碩士，從事功能及特種高分子材料的研究。

TQ 320

A

1009-5993(2016)01-0016-10

2015-10-27)