紀珺，任迎蕾，章學來，曾濤

（上海海事大學商船學院，上海201306）

甲酸鈉/氧化銅復合相變材料的制備與熱力學性能測試*

紀珺，任迎蕾，章學來*，曾濤

（上海海事大學商船學院，上海201306）

配制了甲酸鈉/氧化銅復合相變材料。通過恒溫槽實驗對比了甲酸鈉，乙酸鈉，丙酸鈉以及氯化銨的性能，選擇了性能最優(yōu)的甲酸鈉。通過配制不同濃度的甲酸鈉溶液，對比其性能，發(fā)現(xiàn)29.4 wt%甲酸鈉溶液的效果最好。為了優(yōu)化溶液的導熱性能，通過對比不同純金屬納米材料和金屬氧化物納米材料的種類以及對比添加同種納米材料不同的質量分數(shù)，發(fā)現(xiàn)添加0.5 wt%的氧化銅效果最優(yōu)。通過Hot Disk和DSC實驗對配方進行了導熱值以及潛熱值的測量，結果顯示添加了納米材料的配方其潛熱為250.4 J/g，相變溫度為-16℃，導熱系數(shù)為1.078 W/（m·K），比未添加的導熱能力提高了9.66%。實驗過程中未發(fā)生化學沉降等現(xiàn)象。

復合相變材料；甲酸鈉；納米氧化銅；相變溫度；導熱系數(shù)

EEACC：7230doi：10.3969/j.issn.1004-1699.2016.09.009

當下我國的交通能耗與建筑能耗、工業(yè)能耗一并稱為三大能耗大戶。在運送生鮮易腐貨物中，冷藏車主導了其中大部分能量消耗。冷板冷藏車屬于其中較為新型的冷藏運輸工具，具有恒溫性好，制冷成本低，運輸可靠等特點。對于冷板冷藏車來說，冷板是影響其性能的主要因素，而對于選擇冷板中的相變材料則是影響冷板性能的主要因素，因此本課題是研究應用于冷板冷藏車上的相變材料。

相變材料用于提供相變潛熱，它們應該有這樣的特征：相變溫度合適，相變潛熱高、熱導率高、低過冷度、無毒、無污染。有機相變材料和無機相變材料都廣泛地應用于制冷行業(yè)，例如冷藏運輸，冷藏車和便攜式冷藏箱［1-4］。無機相變材料主要有無機鹽，水合鹽及金屬材料。有機相變材料主要有石蠟，酒精，乙二醇及脂肪酸［5］。有機相變材料由于相對高的相變潛熱，幾乎無過冷現(xiàn)象，好的熱穩(wěn)定性，較低的蒸發(fā)壓力和自成核特性，而被更廣泛地應用［6］。無機相變材料雖有更高的相變潛熱，但它們可能有腐蝕性，易分解和過冷［7］。

冷板冷藏集裝箱由于在相變過程中保持溫度恒定，使物品保持在良好的狀態(tài)，而引起了越來越多的關注［8］?，F(xiàn)階段已研制出很多種相變溫度在-15℃～-25℃間的相變材料，如單一的無機鹽溶液：馮自平等發(fā)明了一種以氯化鈉水溶液為主基材，以氯化銨、烴甲基纖維素鈉、硼砂為輔助原料，相變溫度為-20℃～-25℃之間的低溫蓄冷劑，該蓄冷劑可專業(yè)用于低溫冷柜等制冷設備中［9］；兩種或兩種以上鹽溶液的混合：某公司研制出以氯化鈉和氯化銨為主基材，相變溫度在-20℃左右的低溫相變材料；有機醇溶液：曾現(xiàn)煒等發(fā)明了一種以乙二醇和純水為主要基材，相變溫度在-19℃～-26℃之間適用于低溫疫苗運輸?shù)牡蜏叵嘧冃罾鋭?0］；或是有機相變材料和無機相變材料的混合：重慶大學楊穎將乙二醇和氯化銨混合，得到一種相變溫度為-16℃，相變潛熱為206 J/g～222 J/g的低溫蓄冷材料［11］。劉益才發(fā)明了一種冰箱用蓄冷劑，一種以氯化鉀水溶液為主材，硼砂、洗滌靈為輔助材料的低溫相變材料，其相變溫度在-10℃～-21℃［12］。甲酸鈉是一種有機相變材料，具有高的相變潛熱，合適的熔點和穩(wěn)定的化學特性。重慶大學唐娟等運用DSC繪相圖方法找到了甲酸鈉溶液的共晶濃度，并對其熱物性進行測試［13］。

本文旨在研究出一種相變溫度在-20℃左右，適用于冷板冷藏車的復合相變材料。

1　實驗材料及方法

1.1實驗材料和儀器

本文研究的是-20℃的相變材料的熱物性。因此首先必須先找到符合條件的相變材料，再進一步測試材料的熱物性。根據(jù)過冷度小，無毒，價格便宜等要求，選取了甲酸鈉（HCOONa·2H2O）、乙酸鈉（CH3COONa）、氯化銨（NH4Cl）以及丙酸鈉（C2H5COONa）來作為備選材料。

根據(jù)獲取便利和價格適合兩點初選原則，初步選取的納米金屬為納米鋅粉（znic）、納米鎳粉（nickel）和納米鋁粉（aluminum）；納米金屬氧化物為TiO2、Al2O3、CuO、Fe3O4。在實驗中，為了避免納米顆粒大小對步冷曲線分析的影響，初選納米金屬添加物的平均粒徑均為80 nm。

1.2有機鹽溶液的配制

分別配制甲酸鈉、乙酸鈉、氯化銨以及丙酸鈉溶液，質量分數(shù)分別為30.6 wt%，18.9 wt%，22.2 wt%和11.8 wt%。將其分別標記為溶液1～4，再將其放入恒溫槽，設定恒溫槽降溫至-30℃，將試管置于試管架中，插入熱電阻，放入恒溫槽內，隨槽內乙醇一起降溫。低溫恒溫槽如圖1所示。

圖1　低溫恒溫槽

1.3有機鹽溶液最佳組分試驗

根據(jù)溶液1∶30.6 wt%甲酸鈉溶液為基準，配制出溶液5～8，質量分數(shù)分別為20 wt%，34.2 wt%，29.4 wt%，27.5 wt%的甲酸鈉溶液。

1.4不同納米金屬材料添加劑的篩選

觀察組態(tài)王記錄的數(shù)據(jù)會發(fā)現(xiàn)HCOONa·2H2O溶液的降溫速率相比別的材料較慢。而導熱系數(shù)低會導致增加儲能與釋能的時間，降低了材料的使用效率。為此，本文將在配方中添加金屬納米材料，其表面積遠大于一般金屬，又兼具金屬的高導熱能力，因而能提高相變材料的導熱性。

稱取3份篩選出的有機鹽溶液，分別加入0.1 wt%的納米鋁粉（aluminum）、納米鎳粉（nickel）和納米鋅粉（znic），編號為溶液9～11。將配好的溶液將其置于超聲波振蕩儀中，震蕩5 s，停止8 s為一周期，以此使金屬納米材料與溶液混合均勻；再將其置于-30℃的恒溫酒精浴中進行冷卻。所用超聲振蕩儀如圖2所示。

圖2　超聲振蕩儀

1.5已篩選出的納米添加劑的最佳添加配比試驗

分別配制質量分數(shù)為0.05 wt%、0.5 wt%和1 wt%的納米鋅/甲酸鈉復合材料，編號為溶液12-14。

1.6不同納米金屬氧化物材料添加劑的篩選

稱取3份篩選出的有機鹽溶液，分別加入0.1 wt%的上述納米金屬氧化物，制備方法和上述納米金屬溶液相同，編號為溶液15（Fe3O4），溶液16（TiO2），溶液17（Al2O3）和溶液18（CuO）。

1.7復合相變材料的DSC測試和導熱系數(shù)的測量

如圖3，采用熱常數(shù)分析儀來測量復合材料的導熱系數(shù)，為提高實驗數(shù)據(jù)的精確度，將對溶液進行至少3次有效測量，每次測量間隔超過5 min以保證探頭溫度接近溶液的溫度。儀器測量結束后，利用軟件進行計算以及繪圖。

圖3　熱常數(shù)分析儀（Hot Disk TPS 2500s）

如圖4，采用差示掃描量熱儀（DSC）測量復合材料的熱力學性能。用膠頭滴管向鋁制坩堝中注入一定量樣品，稱重后將其放入爐腔。吹掃氣流量為20 mL/min，保護氣流量為40 mL/min，樣品掃描過程：加熱功率設為10℃/min；溫度熔化區(qū)間為30℃～-50℃，測試條件設置完成后，儀器自動記錄數(shù)據(jù)，即得到DSC曲線。

圖4　差示掃描量熱儀（DSC-200 F3）

2　結果與討論

2.1不同種有機鹽溶液的對比實驗

溶液1～4放置于室溫下進行降溫，采用安捷倫每秒記錄一次數(shù)據(jù)。如圖5所示，溶液3和4的相變溫度與本文研究溫度不符，溶液1和2相變溫度均接近-20℃，從圖可看出溶液2雖過冷度較小但其平臺期短，即材料完成從液態(tài)到固態(tài)的轉變會比別的材料放出的熱量少。所以綜合來看，溶液1的性能最為優(yōu)秀，其相變溫度適中，潛熱也相對較大。因此本文后續(xù)將以甲酸鈉為主材料，研究甲酸鈉在不同配比下最優(yōu)性能。

圖5　甲酸鈉、乙酸鈉、氯化銨以及丙酸鈉的降溫曲線

2.2甲酸鈉的最佳百分比實驗

從圖6可以看出溶液5在-25℃左右開始相變，偏離了本文的研究方向；溶液6的相變溫度過高；，溶液7則展現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能，相變溫度非常接近-20℃，其平臺期也非常長，顯示了較高的相變潛熱。溶液8相變溫度也近乎在-20℃，但其過冷度相對較高，平臺期相比溶液7也較短，總體而言性能比溶液7稍差。對比溶液7與溶液1，發(fā)現(xiàn)溶液7的相變溫度較為趨近-20℃，其過冷度也相對較小。因此，溶液7的配方是最為優(yōu)良的，本文后續(xù)實驗將以溶液7的配方進行。

圖6　不同質量分數(shù)的甲酸鈉溶液的步冷曲線

2.3納米金屬最佳配比實驗

如圖7，3種金屬納米材料的降溫速率大體相同，其對于相變溫度的影響不大，會降低一些相變溫度。而在升溫曲線上，可以明顯看出溶液10升溫曲線較陡，即其釋能的速度較快。因此綜合來看，添加納米鋅效果相對較好。

圖7　添加不同種類納米金屬復合物的步冷曲線

2.4納米鋅最佳配比實驗

從圖8可以看出，加入納米鋅后所有溶液的相變溫度降低了，且無明顯相變平臺。因此綜合來看純金屬納米材料并不適合用于增強甲酸鈉溶液的導熱性能。

2.5納米金屬氧化物最佳配比實驗

如圖9，添加金屬氧化物納米材料會增加溶液的過冷度，不同的材料增加的幅度不同，金屬氧化物納米材料不會改變溶液的平臺，反而有些材料的更長了。相較對比實驗溶液7，溶液17和溶液18的降溫速率有明顯的提升，其效果不相上下，但是溶液17的相變溫度更接近-20℃，平臺期也相對較長，但鑒于差距不大且降溫速率相同，后續(xù)實驗將對其都進行測試。

圖9　添加不同種類納米金屬氧化物復合物的步冷曲線

2.6導熱系數(shù)實驗

從表1可以看出，納米氧化銅可以有效地提高復合物的導熱系數(shù)，因此，最終配方為29.4 wt% HCOONa·2H2O/0.5 wt%nano-CuO。復合材料的相變潛熱將在后面的DSC實驗中進行測試。

2.7DSC實驗

DSC實驗結果表明復合材料在-16℃左右開始發(fā)生相變，它的相變潛熱為250.4 J/g。

表1　篩選出的29.4 wt%HCOONa·2H2O溶液的導熱系數(shù)

3　結論

有機鹽是一種很有前景的低溫相變材料，因為它們相變能力高、具有良好的化學穩(wěn)定性和抗腐蝕性，多次循環(huán)試驗后，其熔融和結晶性能仍然很好。在四種有機鹽中，HCOONa·2H2O性能最為優(yōu)越。通過不同種類納米金屬和納米金屬氧化物的對比，選出最終的納米添加劑為納米氧化銅。最終確定配方為29.4 wt%HCOONa·2H2O/0.5 wt%nano-CuO。該復合材料的相變溫度和相變潛熱分別為-16℃和250.4 J/g，它的導熱系數(shù)為1.078 W/（m·K），比純的甲酸鈉溶液的導熱系數(shù)0.983 W/（m·K）增加了9.66%。其各項熱力學性能符合低溫冷藏車儲能的要求。

［1］張寅平，劉真泉，王馨，低溫相變蓄冷材料蓄冷特性實驗研究［J］.暖通空調，2005，35（10）：114-117.Zhang Yinping，Liu Zhenquan，Wang Xin，Experiment on Cool Storage Performance of a Low Temperature Phase Change Material［J］.Journal of HV&AC，2005，35（10）：114-117.

［2］吳婷.相變蓄冷技術在低溫冷餐運輸中的應用研究［J］.鐵路采購與物流，2011（3）：55-56.Wu Ting.The Application Research of Phase Change Energy Stor?age Technology Used in Refrigerated Transportation［J］.Railway Purchasing and Logistics，2011（3）：55-56.

［3］李曉燕，高宇航，楊舒婷.冷藏車用新型相變蓄冷材料的研究［J］.哈爾濱商業(yè)大學學報（自然科學版），2010，26（1）：96-98.Li Xiaoyan，Gao Yuhang，Yang Shuting.Study on New Cool Storage Materials for Refrigerated Vehicle［J］.Journal of Harbin University of Commerce（Natural Sciences Edition），2010，26（1）：96-98.

［4］劉翠娜，張雙喜，周恒勤.便攜式蓄冷保溫箱結構優(yōu)化［J］.吉林化工學院學報，2011，28（1）：29-33.Liu Cuina，Zhang Shuangxi，Zhou Hengqin.The Structure Optimi?zation of Portable Storage Heat Preservation Box［J］.Journal of Ji?lin Institute of Chemical Technology，2011，28（1）：29-33.

［5］章學來，韓中.納米鋁/石蠟復合相變材料的制備與熱力學性能測試［J］.傳熱研究，2014（6）：591-597.Zhang Xuelai，Han Zhong.Preparation and Thermal Performances of Nano-Alumina/Paraffin Composites as Phase Change Material［J］.J Sci Heat Transfer Research，2014（6）：591-597.

［6］Jeong S G，Jeon J，Cha J，et al.Preparation and Evaluation of Ther?mal Enhanced Silica Fume by Incorporating Organic PCM，for Ap?plication to Concrete，Energy Build，2013（62）：190-195.

［7］Wang Q，Zhang J，Ding Z，et al.Study on Properties of Paraffin Phase Change EnergyStorage Concrete［J］.Energy Procedia，2012（16）：365-370.

［8］張哲，郭永剛，田津津.冷板冷藏汽車箱體內溫度場的數(shù)值模擬及試驗［J］.農(nóng)業(yè)工程學報，2013，29（1）：18-24.Zhang Zhe，Guo Yonggang，Tian Jinjin.Numerical Simulation and Experiment of Temperature Field Distribution in box of Cold Plate Refrigerated Truck［J］.Transactions of the Chinese Society of Ag?ricultural Engineering（Transactions of the CASE），2013，29（1）：18-24.

［9］馮自平，黎濤，宋文吉.一種低溫相變蓄冷劑［P］.CHN：CN102533224A，2012-0704.

［10］曾現(xiàn)煒.-19℃至-26℃低溫冰袋［P］.CHN：CN103743184A，2014-04-23

［11］楊穎，沈海英.復合低溫相變材料的實驗研究［J］.低溫物理學報，2009，31（2）：143-147.Yang Ying，Shen Haiying.Investigation on Cryogenics Cool Ther?mal Energy Storage Phase Change Composite Material［J］.Low Temperature Physics，2009，31（2）：143-147.

［12］劉益才.電冰箱組合蓄冷劑［P］.CHN：CN1775891，2006-05-24.

［13］唐娟.低溫相變材料的熱物性及應用研究［C］//第九屆國家空調、制冷及壓縮會議報告文集，2008：233-238.Tang Juan.Thermal Properties and Application Research of Low-Temperature Phase Change Materials［C］//The 9th National Air Conditioner，Refrigerator，and Compressor Symposion，2008：233-238.

紀珺（1982-），女，博士，研究方向為冷藏運輸安全與節(jié)能技術；

章學來（1965-），男，博士，教授。研究方向為制冷與空調的節(jié)能、蓄能技術，xlzhang@shmtu.edu.cn。

Preparation and Thermal Performances of Nano-Copper Oxide/Sodium Formate Composite Phase Change Material*

JI Jun，REN Yinglei，ZHANG Xuelai*，ZENG Tao
（Merchant Marine College，Shanghai Maritime University，Shanghai 201306，China）

Nano-copper oxide/sodium formate composites as phase change material were prepared.Sodium formate（HCOONa·2H2O）was selected as a phase change material by comparing its cooling curve with sodium acetate（CH3COONa），sodium propionate（C2H5COONa）and ammonium chloride（NH4Cl）solutions.Experimental results showed that sodium formate solutions with mass fraction of 29.4 wt%performed best.Nano-copper oxide（nano-CuO）was chosen to improve the thermal conductivity of the composites among different kinds of nano-metals and nano-metal oxides.An ultrasonic oscillation device was used to make the nanoparticle solution.The results also showed that the sodium formate with 0.5 wt%nano-copper oxide was optimal.Thermal performances of the compos?ites were investigated by a differential scanning calorimetry and a thermal constant analyzer.The results showed that the latent heat of phase change of the composites was 250.4 J/g and phase change temperature was-16℃.Thermal conductivity of the composite with 0.5 wt%nano-copper oxide was 1.078 W/（m·K），increased by 9.66% compared with 0.983 W/（m·K）of pure sodium formate solution.Chemical degradation of the nano-copper oxide/ sodium formate composites didn’t occur.

composite phase change materials；sodium formate；nano-copper oxide；phase change temperature；ther?mal conductivity

TK02

A

1004-1699（2016）09-1351-05

項目來源：“十二五”農(nóng)村領域國家科技支撐計劃課題項目（2013BAD19B01）

2016-03-08修改日期：2016-04-28