（河北省地礦局石家莊綜合地質(zhì)大隊 河北石家莊050085）

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本文利用GFASS對某地區(qū)未知地下水樣本中總鉻進行實驗檢測。通過對實驗檢測結(jié)果所可能產(chǎn)生不確定度來源的分析以及各級合成不確定度的計算，得出檢測結(jié)果不確定度主要來自校準曲線擬合過程，同時得到最終的檢測結(jié)果。從而在實驗中把握關(guān)鍵環(huán)節(jié)，減少檢測結(jié)果的不確定度，提高檢測質(zhì)量與水平。

GFASS地下水不確定度分析與評定

1 引言

鉻是人體所需的極微量元素，也是工業(yè)污染的主要元素，過量的鉻會導(dǎo)致人體中毒，國家地下水質(zhì)量標準要求Ⅰ級水六價鉻濃度小于5μg/L。所以，保障地下水水樣中鉻的測定的實驗檢測質(zhì)量就顯得相當重要[1]。

不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度[2]。ISO/IEC 17025、GB/T 15481-2000以及國家認監(jiān)委下達的新版《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定評審準則》均要求檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)建立和保持應(yīng)用評定測量不確定度的程序，能夠?qū)ο鄳?yīng)檢測方法和結(jié)果進行不確定度評定，其出具的證書或報告中應(yīng)當包含有關(guān)不確定度的信息，從而滿足客戶的指令和檢測結(jié)果有效性的要求[3]。為了保證地下水水樣中鉻的測定的實驗檢測質(zhì)量，科學(xué)評定測量結(jié)果的不能肯定程度，本文利用石墨爐原子吸收法（以下簡稱GFASS），對地下水中總鉻的測定所可能產(chǎn)生不確定度的各方面進行分析，對各級不確定度進行評定[4]，最終求得檢測結(jié)果的合成不確定度和擴展不確定度。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

PinAAcle 900H型原子吸收，鉻空心陰極燈。

工作條件：波長357.87nm，光譜帶寬0.7nm，燈電流10mA。

石墨爐升溫程序：干燥溫度140，15s；灰化溫度1650，20s；原子化溫度2500，5s；清除溫度2600，5s。

2.2 標準溶液及未知樣品

1000μg/mL鉻標準溶液（GSB G62017-90國家鋼鐵材料測試中心），試樣取自某地區(qū)地下水。

2.3 實驗方法

依據(jù)DZ/T0064.21-93《地下水質(zhì)檢驗方法》

3 不確定度評定

由不確定度模型，可知檢測結(jié)果不確定度的影響因素主要有幾個方面：標準溶液的不確定度；擬合標準曲線產(chǎn)生的不確定度；未知樣品處理和制備產(chǎn)生的不確定度；重復(fù)測量未知樣品產(chǎn)生的相對不確定度；方法回收率產(chǎn)生的不確定度等。由于本實驗中未對未知水樣樣品進行分取稀釋等處理，故不涉及未知樣品處理和制備產(chǎn)生的不確定度這一部分。

3.1 標準溶液的相對不確定度

3.1.1 標準物質(zhì)自身的相對不確定度

1000μg/mL鉻標準溶液的擴展不確定度為4μg/mL(k=2),故相對不確定度u1(1)=4/(1000×2)=0.0020。

3.1.2 配制標液引入的相對不確定度

將1000μg/mL鉻標準儲備液先用5±0.015mL移液管移取5mL于100mL容量瓶，配制成50μg/mL標準中間溶液，再用2± 0.012mL移液管移取2mL于100mL容量瓶，配制成1μg/mL標準中間溶液，再用10±0.020mL移液管移取10mL于100mL容量瓶，配制成100μg/L標準使用溶液。100mL容量瓶允許差為±0.10mL。

同理2mL移液管相對不確定度u1（2,2mL）=0.0025，10mL移液管相對不確定度u1（2,10mL）=0.0012，100mL容量瓶相對不確定度u1（2,100mL）=0. 0009。

則由標準溶液稀釋引入的相對不確定 u1(2)==0.0035

3.1.3 配制標準系列引入的相對不確定度

使用5±0.025mL刻度管分別取2、4mL標準使用液于100mL容量瓶，使用10±0.050mL刻度管分別取6、8、10mL標準使用液于100±0.10mL容量瓶，定容。標準系列濃度分別為0、2、4、6、8、10μg/L。按2.1.2評定方法，5mL刻度管、10mL刻度管及100mL容量瓶引入相對不確定度分別為：u1（3,5mL)=0.0021，u1（3,10mL)=0.0021，u1（3,,100mL)=0.0009。其中5mL刻度管使用2次，10mL刻度管使用3次，100mL容量瓶使用6次。則由標準系列配制引入的相對不確定度u1=0.0047

3.2 擬合標準曲線產(chǎn)生的相對不確定度

通過GFASS測得標準曲線各點吸光度值見表1。

表1 標準曲線各點測定結(jié)果

x、y相對方程y=ax+b的擬合結(jié)果是：y=0.0145x相關(guān)系數(shù)r=0. 9992，且=5=0.07302 m=3 n=6，

代入標準偏差公式：

得到該直線的標準偏差s(y)=1.7810-3。

樣品重復(fù)檢測次數(shù)P=2，未知水樣測定值x=2.72μg/L，由標準曲線擬合產(chǎn)生的相對不確定度為：

3.3 重復(fù)測量未知樣品產(chǎn)生的相對不確定度

表2 未知水樣檢測結(jié)果

對未知水樣重復(fù)測量6次，結(jié)果見表2。則標準偏差和相對不確定度為：

3.4 方法回收率引起的不確定度

檢測6份加標樣品，加標濃度4μg/L，測定結(jié)果分別為6.62、6.69、6.64、6.63、6.77、6.61μg/L。以未知樣品檢測平均值x近似作為真值，則加標回收率分別為97.50%、99.25%、98.00%、97.75%、101.25%、97.25%，平均回收率R=98.50%，相對標準偏差s(R)=0. 0062，相對不確定度u4=s(R)/R=0.0063。

3.5 合成標準不確定度

將以上相對不確定度進行合成，得到GFASS測定地下水中鉻的合成相對標準不確定度：，已知實驗測得未知水樣x=2.72μg/L，則合成標準不確定度為0.103 μg/L。

3.6 擴展不確定度

95%置信概率下取擴展因子k=2，可得測得結(jié)果的擴展不確定度U=uc×k=0.21μg/L。GFASS測定地下水中鉻的測定結(jié)果為2.72±0.21 μg/L，k=2。

4 結(jié)果與討論

4.1 結(jié)果

本方法依據(jù)DZ/T0064.21-93《地下水質(zhì)檢驗方法》利用國家有證參考物質(zhì)GSB G62017-90檢測某未知地下水水樣中鉻含量，最終檢測結(jié)果為2.72±0.21 μg/L。所帶國家有證質(zhì)控樣檢測結(jié)果在4.80~4.92μg/L，標準值為5.00μg/L，相對偏差在5%以內(nèi)，符合方法標準的要求。對未知樣品進行加標回收，加標回收率為98.5%，較好的滿足了方法要求。

4.2 討論

通過上述對石墨爐原子吸收法（GFASS）對地下水中總鉻測定結(jié)果的不確定度評定與分析，可以看出：不確定度的主要來源有標準溶液的不確定度；擬合標準曲線產(chǎn)生的不確定度；重復(fù)測量未知樣品產(chǎn)生的相對不確定度；方法回收率產(chǎn)生的不確定度。其中擬合標準曲線產(chǎn)生的不確定度對總合成不確定度影響最大，再次是重復(fù)測量未知樣品產(chǎn)生的相對不確定度。標準溶液的不確定度和方法回收率產(chǎn)生的不確定度對總合成不確定度影響較小。因此在檢測過程中，注意標準系列的配制，增加標準系列點和重復(fù)檢測次數(shù)，嚴格控制標準曲線擬合過程產(chǎn)生不確定度的各種因素，減少檢測結(jié)果的不確定度，提高檢測質(zhì)量與水平。

[1]鉻在土壤及地下水中遷移轉(zhuǎn)化研究綜述 [J].地質(zhì)與資源.2009(6),144-148

[2]JJF 1059-1999.測量不確定度的評定與表示 [S].中國計量出版社.1999

[3]中國實驗室國家認可委員會.化學(xué)分析中不確定度評估指南 [M].中國計量出版社. 2006

[4]JJF 1135-2005.中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程-化學(xué)分析測量不確定度評定 [S].中國計量出版社.2005

GFASS測定地下水中微量鉻的不確定度分析與評定

■宋子元

P641[文獻碼]B

1000-405X（2016）-10-225-1