于博

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

廢水中聚丙烯酰胺降解率測(cè)定方法綜述

于博

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

石油三采過(guò)程中產(chǎn)生大量的含聚丙烯酰胺的污水，這些含聚污水需要降解至達(dá)標(biāo)后才能夠排放，該文綜述了濁度法、淀粉-碘化鎘法、總有機(jī)碳測(cè)定法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、高效液相色譜法、化學(xué)需氧量測(cè)定法、熒光分光光度法、化學(xué)發(fā)光定氮法、近紅外光度法9種常用的、快速準(zhǔn)確的聚丙烯酰胺降解率測(cè)定方法，找出了各種方法的優(yōu)勢(shì)和不足。

聚丙烯酰胺；降解率；測(cè)定方法；優(yōu)勢(shì)；不足

聚丙烯酰胺（PAM）是應(yīng)用最為廣泛的水溶性線型高分子聚合物，按離子特性分可分為陽(yáng)離子（APAM）、陰離子（HPAM）、非離子（PAM）和兩性型四種類型。PAM及其衍生物可以用作有效的增稠劑、絮凝劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，以及液體的減阻劑等，廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、水處理、輕紡、造紙、煤炭、礦冶、地質(zhì)、醫(yī)藥、建筑等行業(yè)。聚丙烯酰胺作為驅(qū)油劑、調(diào)剖堵水劑等在石油開(kāi)采過(guò)程中廣泛應(yīng)用，含聚丙烯酰胺的采出水的一部分用于回注，大部分經(jīng)處理后要排放到地表水系統(tǒng)，含聚污水能使水體的COD值升高，水體中還原性物質(zhì)含量增加，當(dāng)聚丙烯酰胺降解為單體丙烯酰胺時(shí)，有致畸、致癌、致突變和神經(jīng)毒性。為了給石油三采污水找一個(gè)合適的去處，首先就要對(duì)含聚丙烯酰胺的石油污水進(jìn)行物理降解、化學(xué)降解、熱降解［1］等。用什么方法去驗(yàn)證污水中聚丙烯酰胺的降解程度呢，以下就聚丙烯酰胺降解率的測(cè)定方法做一些歸納和總結(jié)。

1　聚丙烯酰胺降解產(chǎn)物

石油工業(yè)中經(jīng)常使用的是陰離子型聚丙烯酰胺（HPAM），它是聚丙烯酰胺部分水解的產(chǎn)物，分子式如下：

聚丙烯酰胺的降解分為完全降解和不完全降解，完全降解產(chǎn)物為CO2、水、硝酸鹽，有時(shí)還有甲烷。當(dāng)聚合物分子的主鏈斷裂時(shí)為不完全降解，此時(shí)產(chǎn)生的是分子量小的聚丙烯酰胺，同時(shí)還可以產(chǎn)生含環(huán)氧鍵、羧基、雙鍵的聚合物碎片，還可能產(chǎn)生丙烯酰胺低聚體的衍生物［2］。當(dāng)聚丙烯酰胺在堿性條件下長(zhǎng)時(shí)間水解時(shí)，其側(cè)基上的酰胺基轉(zhuǎn)變成羧基，變成了聚丙烯酸。不同的降解率測(cè)定方法可表述其不同的降解程度。

2　聚丙烯酰胺降解率的測(cè)定方法

2.1測(cè)定聚丙烯酰胺的濃度

2.1.1淀粉-碘化鎘法該方法是在pH值為4時(shí)，用溴水與聚丙烯酰胺發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使酰胺基生成溴代酰胺，過(guò)量的溴水用甲酸鈉除去，使溴代酰胺水解生成次溴酸，次溴酸和淀粉-碘化鎘反應(yīng)，生成藍(lán)色的三碘淀粉絡(luò)合物，該絡(luò)合物在590nm處有最大吸收峰，聚丙烯酰胺的濃度與吸光度值成正比。

反應(yīng)式表示為：

副反應(yīng)式為：

油田污水中聚丙烯酰胺濃度首次被Scoggins和Miller等用淀粉-碘化鎘方法測(cè)定，F(xiàn)e3+和鉍離子等高價(jià)離子干擾測(cè)定時(shí)加入Al3+可消除。舒煉等［3］對(duì)淀粉-碘化鎘法的反應(yīng)條件及測(cè)定范圍進(jìn)行了研究。反應(yīng)條件是：反應(yīng)體系的pH值為5，波長(zhǎng)為590nm，測(cè)定的濃度范圍為0～60mg·L-1，線性好，重現(xiàn)性好，精確度高，范圍寬，受礦化度和表面活性劑干擾小，適用的環(huán)境溫度范圍較寬。不足是反應(yīng)條件控制不好時(shí)，易發(fā)生副反應(yīng)，重現(xiàn)性變差，誤差變大。反應(yīng)步驟多，操作較繁，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中向?qū)嶒?yàn)環(huán)境散發(fā)有毒物質(zhì)，對(duì)人體產(chǎn)生危害。

2.1.2濁度法取一定量的含聚水樣，加入冰乙酸和NaClO2，反應(yīng)生成Cl2，生成的Cl2再與聚丙烯酰胺反應(yīng)生成不溶于水的氯酸胺，使溶液產(chǎn)生濁度，關(guān)淑霞、胥潘等［4，5］研究了該方法，篩選出了最佳的條件：在470nm波長(zhǎng)處該氯酸胺的濁度有最大吸收，顯色時(shí)間20min，顯色溫度為18～25℃，聚丙烯酰胺的濃度與吸光度值成正比。李學(xué)軍等［6］研究了陽(yáng)離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，一價(jià)、二價(jià)陽(yáng)離子不干擾，三價(jià)陽(yáng)離子干擾時(shí)可在標(biāo)準(zhǔn)曲線中加入與水樣等量的離子以消除干擾。該方法測(cè)量范圍寬，可檢出0～500mg·L-1的樣品。缺點(diǎn)是當(dāng)水樣渾濁時(shí)不適用于本法。

2.1.3總有機(jī)碳測(cè)定法當(dāng)水中的聚丙烯酰胺不完全降解時(shí)，一部分聚丙烯酰胺降解為CO2和水，同時(shí)一部分聚丙烯酰胺降解為小分子的含碳有機(jī)化合物，這時(shí)可以用《水質(zhì)總有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化-非分散紅外吸收法》［7］的差值法來(lái)測(cè)定聚丙烯酰胺的降解率。崔建升［8］等研究了市政污水的TOC和COD的相關(guān)性，用TOC計(jì)算COD，所以TOC可作為測(cè)定聚丙烯酰胺降解率的方法。該方法縮短了測(cè)定時(shí)間，使工作量減少，效率提高，但是適用水樣的種類范圍窄。

2.1.4氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）［9］氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定法是通過(guò)氣相色譜把試樣中的各種成分進(jìn)行分離并制備成適合下一步質(zhì)譜分析的樣品，把質(zhì)譜儀用作氣相色譜儀的在線檢測(cè)手段進(jìn)行分析。聚丙烯酰胺降解產(chǎn)物首先進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分離，分離后的有機(jī)物再進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行定量檢測(cè)，可以測(cè)定出聚丙烯酰胺降解后的產(chǎn)物名稱和含量。詹亞力［10］利用GC/MS技術(shù)測(cè)定了HPAM降解產(chǎn)物的有機(jī)物成分。

2.1.5高效液相色譜法高效液相色譜，將流動(dòng)相泵入色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測(cè)器，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的分析。配制一個(gè)聚丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)系列，選擇色譜柱、流動(dòng)相及波長(zhǎng)，把標(biāo)準(zhǔn)溶液泵入色譜柱，測(cè)量峰面積，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，把聚丙烯酰胺的降解產(chǎn)物泵入色譜柱，由譜圖的峰面積，計(jì)算出其濃度。郝艷秋［11］等人的研究結(jié)果表明，液相色譜法不受水樣顏色和聚合物分子量的影響。向浩［12］用VenusilDiol正相鍵合雙羥基柱、尺寸為250mm× 4.6mm，填料為孔徑20nm、粒度5μm的硅膠球，流動(dòng)相為0.2mol·L-1的KH2PO4，流速為0.5mL·min-1。聶小斌等［13］詳細(xì)研究并篩選出了NaCl淋洗液體系，這種體系在分析油田廢水中的HPAM時(shí)能夠快速、準(zhǔn)確得出結(jié)果。葉美玲等［14］用NaH2PO4+Na2HPO4+聚氧乙烯月桂酸為淋洗劑，該方法檢測(cè)范圍寬、檢出限低、操作簡(jiǎn)便。

2.1.6化學(xué)需氧量測(cè)定法該方法在強(qiáng)酸并加熱的條件下，用Ag2SO4為催化劑，用一定量的重鉻酸鉀作為氧化劑，氧化水中的還原性物質(zhì)，用于測(cè)定聚丙烯酰濃度時(shí)，測(cè)定的還原性物質(zhì)即為聚丙烯酰胺的降解產(chǎn)物，即直鏈脂肪族有機(jī)物。該方法要求試樣中不能有其它有機(jī)物，沒(méi)有選擇性。

2.1.7熒光分光光度法使HPAM發(fā)生HofMann重排反應(yīng)生成酰胺衍生物，該衍生物再與鄰苯二醛和巰基乙醇反應(yīng)，生成發(fā)強(qiáng)光的化合物。用熒光分光光度法測(cè)定該化合物，測(cè)定范圍是0～6mg·L-1。Allison JD等還研究了礦化度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。該法可檢出微量的HPAM。但反應(yīng)速度慢，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，效率低。

2.1.8化學(xué)發(fā)光定氮法含氮化合物在1050℃富氧條件下生成NO，NO與O3反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的NO2，激發(fā)態(tài)的NO2回到基態(tài)時(shí)釋放出特定波長(zhǎng)的光，該光被光電倍增管接收，含氮量與發(fā)光強(qiáng)度（以氮積分值表示）成正比即與聚丙烯酰胺濃度成正比。檢測(cè)的濃度范圍是5～100mg·L-1。宋守國(guó)［15,16］等人對(duì)化學(xué)發(fā)光定氮法測(cè)定聚丙烯酰胺進(jìn)行了研究，得出該法準(zhǔn)確性高和重現(xiàn)性好，缺點(diǎn)是表面活性劑干擾，需要修正。

2.1.9近紅外光譜法當(dāng)紅外光照射到有機(jī)化合物分子中不斷振動(dòng)的官能團(tuán)時(shí)，在紅外光譜上不同頻率的官能團(tuán)的位置不同，可以測(cè)出有機(jī)物的成分及濃度。張娜等人［17］用不同波長(zhǎng)下的光強(qiáng)，建立濃度→光譜數(shù)據(jù)→待測(cè)物質(zhì)→光學(xué)參數(shù)的關(guān)聯(lián)，該方法具有高效、快速、方便、準(zhǔn)確和成本較低，不消耗化學(xué)試劑，不破壞樣品，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是高精度的儀器價(jià)格較高，定量分析時(shí)理論分析方法的精度直接影響了定標(biāo)模型所給出的測(cè)量結(jié)果的精度。

以上9種方法的優(yōu)點(diǎn)和不足見(jiàn)表1，還沒(méi)有一種方法能夠達(dá)到快速、精準(zhǔn)、靈敏、抗干擾、環(huán)保、廉價(jià)。

表1　聚丙烯酰胺降解率測(cè)定方法比較Tab.1 Comparison ofmethods about determination of polyacrylamide degradation products

3　結(jié)語(yǔ)

濁度法操作簡(jiǎn)單，測(cè)量范圍寬，可檢測(cè)出0～500mg·L-1的樣品，重金屬離子和陰離子表面活性劑干擾測(cè)量，環(huán)境溫度過(guò)高、過(guò)低不適用本方法。淀粉-碘化鎘法測(cè)定含有表面活性劑的水樣沒(méi)有影響，測(cè)定精度比濁度法高，檢測(cè)范圍為0～60mg· L-1，反應(yīng)步驟多，操作繁瑣，水樣渾濁有影響。這兩種方法不需要大型儀器，測(cè)定成本低。測(cè)定過(guò)程中排放有害氣體，危害人體健康?？傆袡C(jī)碳測(cè)定法可以完全氧化有機(jī)物質(zhì)，不受無(wú)機(jī)物的干擾，但當(dāng)樣品渾濁、含鹽量高時(shí)需前處理，適用的水樣種類范圍窄。氣質(zhì)聯(lián)用高效分離、快速、靈敏、準(zhǔn)確測(cè)定，但是儀器價(jià)格高，樣品需要用強(qiáng)酸前處理。熒光分光光度法靈敏度高、選擇性好、可分別測(cè)定陰、陽(yáng)、非離子型聚丙烯酰胺，不足的是測(cè)定耗時(shí)長(zhǎng)，礦化度高時(shí)干擾?；瘜W(xué)發(fā)光定氮法靈敏、簡(jiǎn)便、選擇性好、快速、污染少，不足之處是表面活性劑有干擾。高效液相色譜法分離率高、選擇性好、較靈敏、簡(jiǎn)單、快速、應(yīng)用范圍廣，不足之處是分析成本高，存在柱外效應(yīng)，靈敏度低于氣相色譜。近紅外光譜法高效、快速、準(zhǔn)確、靈敏、測(cè)定成本較低、不用化學(xué)試劑、不破壞樣品、環(huán)保，不足之處是儀器價(jià)格貴，理化分析精度影響該方法精度?；瘜W(xué)需氧量測(cè)定法準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，缺點(diǎn)是產(chǎn)生的污染物多，耗時(shí)長(zhǎng)，使用貴金屬試劑多，不適合大批量樣品的測(cè)定和在線監(jiān)測(cè)。

目前，測(cè)定聚丙烯酰胺降解率的方法還有紫外吸收光譜法、光學(xué)傳感法、紫外分光光度法、離子色譜法、超濾濃縮薄膜干燥法、連續(xù)流動(dòng)分析法、沉淀法、黏度法等，每種方法都有它的優(yōu)勢(shì)和不足，研究和開(kāi)發(fā)快速、準(zhǔn)確、靈敏、抗干擾、環(huán)保、價(jià)廉的在線監(jiān)測(cè)儀器是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。

［1］劉江紅,潘洋,賈云鵬.微生物降解含聚污水的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與生物工程,2011,28（8）：5-7.

［2］劉德新,趙修太,邱廣敏.驅(qū)油用聚丙烯酰胺降解研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2008,24（9）：27-30.

［3］舒煉,柳建新,呂金,等.淀粉-碘化鎘法檢測(cè)聚丙烯酰胺類聚合物濃度測(cè)量條件的優(yōu)化［J］.應(yīng)用化工,2010,39（11）：1766-1782.

［4］關(guān)淑霞,范瑩瑩,葉海春.分光光度法測(cè)定聚丙烯酰胺溶液濃度方法的比較［J］.化學(xué)工程師,2013,（8）：35-39.

［5］胥潘,王杰,楊亞宇.聚丙烯酰胺濃度測(cè)量方法概述［J］.廣東化工,2014,41（19）：186-187.

［6］李學(xué)軍,譚新富,劉學(xué).濁度法檢測(cè)聚丙烯酰胺濃度的研究［J］.油田地面工程,1992,11（3）：41-44.

［7］HJ501-2009.水質(zhì)總有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化-非分散紅外吸收法［S］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2009.1-10.

［8］李坤,張迪,徐文越.COD快速測(cè)定方法的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2007,20（3）：11-12.

［9］張學(xué)佳,紀(jì)巍,康志軍,等.聚丙烯酰胺降解的研究進(jìn)展［J］.油氣田環(huán)境保護(hù),2008,18（2）：41-45.

［10］詹亞力,郭紹輝,閆光緒.部分水解聚丙烯酰胺降解研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào),2004,（4）：70-74.

［11］郝艷秋,劉家林,肖傳敏,等.液相色譜法和淀粉-碘化鎘法檢測(cè)聚合物含量的對(duì)比［J］.分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2012,18（2）：97-100.

［12］向浩.采油污水中聚丙烯酰胺含量快速檢測(cè)方法［J］.油田化學(xué),2011,（28）3：346-348.

［13］聶小斌,劉娟,陳權(quán)生.油田水中聚丙烯酰胺的凝膠色譜法分析［J］.大慶石油地質(zhì)與開(kāi)發(fā),1997,16（3）：49-52［4］.

［14］葉美玲,韓冬,施良和,等.凝膠色譜法定量分析污水中聚丙烯酰胺［J］.色譜,1995,13（1）：16-20.

［15］宋守國(guó),韓琴,康威,等.化學(xué)發(fā)光定氮法測(cè)定三次采油用聚丙烯酰胺［J］.油氣田地面工程,2002,21（4）：50.

［16］宋守國(guó),侯學(xué)志,葛樹(shù)生,等.三次采油用聚丙烯酰胺濃度的測(cè)定：化學(xué)發(fā)光定氮法［J］.石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督,2002,18（7）：27-29.

［17］張娜,范乃梅,何燕,等.近紅外光譜分析在糖溶液濃度測(cè)量中的應(yīng)用［J］.光學(xué)儀器,2014,（5）：1.

Review on determ inationmethods on polyacrylam ide degradation rate in wastewater

YU Bo
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

In the tertiary oil recovery process，large amounts of oilfield sewage containing polyacrylamide was produced，the sewage need to be degraded to reaching standard before discharging.Nine common，rapid and accuratemethods for determination of polyacrylamide that Turbidity method，Starch-cadm ium iodine，TOC determination method，GS-MSmethod，HPLC，COD determination method，fluorescence spectrophotometry，chemiluminescent N-determ ining method，near-infrared spectrophotometry are reviewed in the paper，and the advantages and disadvantages of the variousmethods are found out.

polyacrylamide；degradation rate；determinationmethods；advantages；disadvantages

X703.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160960

2016-05-08

于博（1989-），男，在讀碩士研究生，主要研究方向：環(huán)境化學(xué)。