李承

（遼陽市環(huán)境監(jiān)測站，遼寧遼陽111000）

熱脫附-氣相色譜法測定乘用車內(nèi)的總揮發(fā)性有機物（TVOC）

李承

（遼陽市環(huán)境監(jiān)測站，遼寧遼陽111000）

文章建立了以熱脫附-氣相色譜法測定乘用車內(nèi)的總揮發(fā)性有機物（TVOC）的方法，主要是利用Tenax-TA填料的采樣管進行樣品采集，利用熱脫附-氣相色譜儀聯(lián)機的方式進行樣品前處理和定性定量的分析。結(jié)果表明該方法線性范圍良好，9種揮發(fā)性有機物的相關(guān)系數(shù)均在0.9990以上，檢出限低，精密度和準確度好，且具有很高的熱解析率和極低的采樣穿透率。經(jīng)實際樣品測定，該方法在測定乘用車內(nèi)總揮發(fā)性有機物的效果良好。

熱脫附；氣相色譜法；總揮發(fā)性有機物；乘用車

隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，人們的生活水平逐步提高，中小型汽車已經(jīng)進入到了千家萬戶之中，成為了人們?nèi)粘Ｉ钪兄匾慕煌üぞ摺３擞密噧?nèi)的空氣質(zhì)量對人們的健康會產(chǎn)生一定的影響，尤其是揮發(fā)性有機物，及易通過呼吸道、消化道和皮膚進入人體，可引起人體感官刺激以及其它多種不適癥狀，長期接觸會對人體具有致畸、致突變和致癌等作用［1,2］。因此，建立一種分析乘用車內(nèi)總揮發(fā)性有機物（TVOC）的準確可靠的方法尤為重要。

本文建立了熱脫附-氣相色譜法對中小型乘用車內(nèi)的總揮發(fā)性有機物進行（TVOC）的檢測方法。本方法選用9種有機物苯、甲苯、乙酸正丁酯、間（對）二甲苯、乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷作為計量溯源依據(jù)，利用熱脫附-氣相色譜法予以定性定量分析。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

7890A氣相色譜儀（配有/FID檢測器,Chem-Station化學工作站安捷倫公司）；TDSA-TDS3熱脫附儀（德國Gerstel公司）；HP-1毛細管柱（30m×0.32 mm×0.25μm安捷倫公司）；大氣采樣器（流量范圍為0.1-1.0L·min-1青島金仕達）；氣體采樣管：Tenax-TA采樣管，玻璃管，長度17cm，內(nèi)徑4mm，內(nèi)填充2，6-二苯基呋喃多孔聚合物，德國Gerstel公司。

TVOC標準溶液（內(nèi)含苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、間/對二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和十一烷）：濃度分別為10、100和1000μg·mL-1，甲醇底，中國計量科學研究院。

1.2儀器條件

傳輸線溫度：300℃

1.3樣品的采集與保存

用大氣采樣器（流量范圍0.1～1.0L·min-1）通過硅膠管連接采樣管，調(diào)節(jié)流量為0.5L·min-1，在處于封閉和靜止狀態(tài)下的乘用車內(nèi)采樣20min，采集完成后用硅膠帽將采樣管兩端封好，帶回實驗室分析。記錄采樣的溫度，濕度和大氣壓力，并按公式（1）換算成標準狀態(tài)下的采樣體積：

式中V0：標準狀態(tài)下的采樣體積，L；Vt：采樣體積，為采樣流量與采樣時間乘積，L；t：采樣點的氣溫，℃；T0：標準狀態(tài)下的絕對溫度273K；P：采樣點的大氣壓，kPa；P0：標準狀態(tài)下的大氣壓，101.3kPa。

1.4標準曲線的繪制

取6支Tenax-TA采樣管，依次在吸附管的一端加入TVOC標準溶液，使吸附管中TVOC（9種化合物）的含量分別為0.0、20.0、50.0、100.0、500.0和1000.0ng，將高純氮氣鏈接到吸附管的同一端，以0.5L·min-1的流量向管中吹氣20min。

在給定的色譜條件下，將標準系列的采樣管放在自動進樣器上，待儀器穩(wěn)定后，從低濃度至高濃度依次進樣分析，分別以TVOC的每種成分（苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、間/對二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和十一烷）的質(zhì)量為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

1.5TVOC的計算

所采空氣樣品中各組分濃度，按照公式（2）進行計算：c=（F-B）/V0（2）式中c：空氣樣品中被測組分濃度，μg·m－3；F：樣品管中被測組分質(zhì)量，ng；B：空白管中被測組分的質(zhì)量，ng；V0：標準狀態(tài)下的采樣體積，L。

TVOC濃度以所有組分的濃度加和計算，未定性組分的濃度以甲苯記。

2　結(jié)果與討論

2.1標準色譜圖

在選定的毛細柱和色譜條件下，9種揮發(fā)性有機物在色譜圖上的出峰順序見圖1，其中間二甲苯和對二甲苯在HP-1色譜柱上無法分離，其他揮發(fā)性有機物均得到了很好的分離。

圖1　TVOC的的標準色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of TVOC

2.2線性關(guān)系

用1.4中方法制備的標準曲線，其所用的標液濃度和標液的加入體積見表1。

表1　TVOC的標準曲線配制Tab.1 The standard curve of TVOC

以TVOC標液中9種揮發(fā)性有機物的質(zhì)量為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線，結(jié)果見表2。

表2　TVOC的標準曲線Tab.2 Standard curve of TVOC

結(jié)果表明在選定的色譜條件下9種揮發(fā)性有機物的線性相關(guān)系數(shù)均在0.9990之上，該方法具有良好的線性關(guān)系和線性范圍。

2.3檢出限

取6支Tenax-TA采樣管，分別向其中加入10ng的TVOC標準溶液，按1.4的方法制備，測定。

根據(jù)國家環(huán)保部《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）方法檢出限（MDL）規(guī)定［3］：MDL=St（n-1,0.99）

式中MDL：方法檢出限；n：樣品的平行測定次數(shù)；t：自由度為n-1，置信度為99%的t分布（單側(cè)）；S-n次平行測定的標準偏差

連續(xù)分析7個樣品，即當n=7時，在99%的置信區(qū)間，t（n-1,0.99）=3.143。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010），當樣品的采樣體積為10L時，本方法各揮發(fā)性有機物的檢出限和檢出濃度見表3。

表3　TVOC方法檢出限Tab.3 Detection limits of TVOC

表3結(jié)果表明，本方法的選擇性良好，靈敏度較高。

2.4精密度和回收率

取6支已經(jīng)老化好的Tenax-TA采樣管，向其中注入1.0μL濃度為100μg·mL-1的TVOC標液，其加入質(zhì)量為100ng，按照2.4的方法制備6份平行樣品，上機分析測定，結(jié)果見表4。

表4　TVOC的精密度與回收率Tab.4 Precision and recovery of acetone

其中，9中揮發(fā)性有機物的精密度都表現(xiàn)出良好的精密度，其相對標準偏差在3.7%～5.3%之間。每種揮發(fā)性有機物的空白加標回收率較好，均在90%～110%之間。

2.5熱解析效率和穿透率

通過加入100和1000ng兩個不同質(zhì)量的TVOC的9種揮發(fā)性有機物對方法的熱解析效率和采樣的穿透率進行了實驗，結(jié)果分別見表5、6。

通過對同一Tenax-TA采樣管進行兩次熱脫附-氣相色譜法測定的方式來測定該方法的熱解析效率。

表5　TVOC的熱解析效率Tab.5 Thermal desorption efficiency of TVOC

由表5中可以看出，當加入量為100ng時，在第二次熱脫附時，9種化合物均沒有檢出，說明第一次熱脫附已經(jīng)完全把9中化合物解析出來，熱解析效率為100%。當加入量增大至1000ng時，苯的第一次測定量為988.9ng，第二次為18.3ng熱解析效率為98.1%，其余8中揮發(fā)性有機物的熱解析效率均為100%。由此可見，該方法在曲線的質(zhì)量范圍內(nèi)具有較好的熱解析效率。

通過串聯(lián)兩個Tenax-TA采樣管的方式進行樣品采集的方式對該方法的采樣穿透率進行測定。

表6　TVOC的穿透率Tab.6 Penetration rate of TVOC

由表6中可以看出，當加入質(zhì)量為100ng時，9種揮發(fā)性有機物在后管中均無檢出，采樣沒有被穿透。當加入量為1000ng時，苯的穿透率為1.0%，其余8種揮發(fā)性有機物均沒有穿透。

2.6實際樣品監(jiān)測

應(yīng)用該方法對新購置2個月左右的小型轎車進行車內(nèi)空氣的總揮發(fā)性有機物（TVOC）的測定，平行采樣兩份，采樣流量為0.5L·min-1，采樣時間為20min，采樣體積為10L。為其中一份作為樣品直接分析，另一份加入50ng的TVOC標液，做實際樣品加標，結(jié)果見表7。

表7　樣品測定結(jié)果Tab.7 Results of sample detect

由表7中可以看出，該小型轎車中苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、苯乙烯和鄰二甲苯均有檢出，未定性化合物（以甲苯計）的量為9.31μg·m-3，TVOC的總量為20.87μg·m-3，TVOC實際樣品加標回收率為100.7%，具有較好的準確度。

3　結(jié)論

利用本方法測定乘用車內(nèi)的總揮發(fā)性有機物（TVOC），樣品采集過程方便簡單，樣品的前處理和分析上機一體化，減少手工前處理帶來的人為誤差。方法的線性范圍寬、檢出限低、精密度和準確度好，經(jīng)過實際樣品的分析表明該方法完全可以滿足乘用車內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機物（TVOC）的測定。

［1］肖蕓,張幸.室內(nèi)揮發(fā)性有機化合物污染所致的生物學效應(yīng)［J］.中國預(yù)防醫(yī)學雜志，2007,8（4）：496-497.

［2］伊冰.室內(nèi)空氣污染與健康［J］.國外醫(yī)學衛(wèi)生分冊，2001,28（3）：167-169.

［3］HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Determ ination of TVOC in passenger vehicle by thermal desorption-gas chromatography

LICheng
（Liaoyang EnvironmentalMonitor Station，Liaoyang 111000，China）

Themethod of determination of Total Volatile Organic Compound（TVOC）in Passenger Vehicle was established in the paper，which was using Tenax-TA tube adsorption and determined by Thermal desorption-Gas chromatography.Themethod had broad linear scale，the linear correlation coefficient of nine volatile organic compoundswere all over 0.9990，italso had low MDL，good precision and accuracy，high thermal desorption efficiency and low penetration rate.The method can satisfy the demand ofmonitoring of TVOC in Passenger Vehicle via the sample test.

thermal desorption；gas chromatography；TVOC；passenger vehicle

X831

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160934

2016-04-25

李承（1983-），男，工程師，碩士研究生，2009年畢業(yè)于大連理工大學，現(xiàn)在從事環(huán)境監(jiān)測工作。