陸文娟，姚堅(jiān)

（江蘇省蘇州市高新區(qū)虎丘區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇蘇州215000）

固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水中五氯聯(lián)苯

陸文娟，姚堅(jiān)

（江蘇省蘇州市高新區(qū)虎丘區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇蘇州215000）

研究了固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地表水中五氯聯(lián)苯的方法。本文采用固相萃取裝置，配有47mm C18固相萃取盤，對(duì)水樣的洗脫劑、萃取流速、pH值、甲醇加入量等影響條件進(jìn)行了研究并優(yōu)化。本方法對(duì)地表水中的五氯聯(lián)苯具有靈敏度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)便和較好線性等優(yōu)點(diǎn)，適用于地表水中五氯聯(lián)苯的監(jiān)測(cè)。

固相萃取；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法；地表水；五氯聯(lián)苯

五氯聯(lián)苯是由聯(lián)苯在鐵和FeCl3催化劑存在下經(jīng)催化氯化制得的無色或黃色透明的粘稠油狀液體，在工業(yè)上主要用作耐熱、防燃增塑劑和電介質(zhì)。五氯聯(lián)苯屬于致癌物質(zhì)，極難溶于水而易溶于脂肪及油類等多數(shù)有機(jī)溶劑，并且極難分解,因而能夠在生物體脂肪中大量富集，并可通過食物鏈對(duì)人體的神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)造成傷害。多氯聯(lián)苯是典型的持久性有機(jī)污染物，會(huì)對(duì)環(huán)境造成長(zhǎng)期、潛在的危害，已成為全球性的污染物之一。水中五氯聯(lián)苯濃度很低，因此要對(duì)水樣進(jìn)行富集預(yù)處理并采取靈敏度較高的檢測(cè)方法。實(shí)驗(yàn)室常用的水樣預(yù)處理方法是液液萃取富集法，但萃取過程操作敏瑣，有機(jī)溶劑用量大,易對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員和環(huán)境造成危害。固相萃取法已廣泛應(yīng)用于水中痕量有機(jī)物的富集濃縮，具有操作簡(jiǎn)單、有機(jī)試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)［1］。本文采用C18固相萃取裝置萃取水中較常見的五氯聯(lián)苯（PCB101、PCB105、PCB114、PCB123），運(yùn)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行定性、定量分析，方法準(zhǔn)確性好、精度高，具有操作簡(jiǎn)單、有機(jī)試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器和試劑

安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；HP-5型石英毛細(xì)管色譜柱（30m×0.32mm×0.25 μm）；SepathsUP全自動(dòng)固相萃取裝置；47mmC18固相萃取盤；XT-NS1型全自動(dòng)氮吹濃縮儀。

甲醇、丙酮、二氯甲烷、正已烷均為色譜純；五氯聯(lián)苯（PCB101、PCB105、PCB114、PCB123）均為10mg·L-1，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所；去離子水（市售實(shí)驗(yàn)室純凈水，純水中應(yīng)無干擾測(cè)定的雜質(zhì)）；優(yōu)級(jí)純鹽酸；優(yōu)級(jí)純無水硫酸鈉，于400℃下烘烤4h以去除干擾物。

1.2色譜條件

色譜柱為HP-5型毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度220℃；升溫程序：起始溫度50℃，保持2min，以10℃·min-1升至120℃，保持1min，以20℃·min-1升至240℃，保持2min；載氣為高純氦氣，流量為1.0mL·min-1；分流進(jìn)樣，分流比為10∶1，進(jìn)樣量為1μL。

1.3質(zhì)譜條件

GC-MS傳輸線溫度240℃；電子轟擊源（EI源），電子能量70eV；離子源溫度200℃；四極桿溫度150℃；選擇離子掃描模式進(jìn)行定量。

1.4固相萃取盤的活化

將C18固相萃取盤安裝在全自動(dòng)固相萃取裝置上,用10mL乙酸乙酯洗滌C18萃取膜，然后用10mL二氯甲烷通過萃取膜以活化萃取劑以使C18的長(zhǎng)鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)有利于與分析物緊密接觸，用10mL甲醇置換萃取裝置中二氯甲烷，最后用10mL去離子水代替滯留的甲醇，使疏水性的萃取劑表面與樣品水溶液有良好的接觸，提高萃取效率。

1.5采樣及水樣處理

水樣采集后用定性濾紙過濾,除去水中的懸浮生物和泥沙,再經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾［2］。在1L玻璃樣品瓶中裝500mL水樣，加入10mL甲醇進(jìn)行樣品改性，加入HCl將水樣調(diào)節(jié)pH值到5左右后搖勻，在真空作用下以5.0mL·min-1流速通過C18固相萃取盤進(jìn)行富集濃縮。富集結(jié)束后，用15mL丙酮洗脫目標(biāo)物，收集洗脫液，收集后的洗脫液中含有一定的水分，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，置于濃縮儀上氮吹濃縮近干，丙酮定容至1mL，進(jìn)行儀器分析，以質(zhì)譜圖結(jié)合保留時(shí)間定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

2　結(jié)果與討論

2.1線性方程和檢出限

將五氯聯(lián)苯（PCB101、PCB105、PCB114、PCB123）標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮逐步稀釋，配制分別含有各單組分濃度為0、5、10、20、50、100μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照上述氣相色譜條件，取1μL各濃度標(biāo)準(zhǔn)液由低濃度到高濃度依次進(jìn)行測(cè)定，以五氯聯(lián)苯定量離子峰面積對(duì)應(yīng)其濃度進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見表1。

連續(xù)分析7個(gè)低濃度五氯聯(lián)苯（PCB101、PCB105、PCB114、PCB123）樣品，按上述分析條件測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）的相關(guān)規(guī)定［3］，檢出限按MDL=S·t（n-1,0.99）計(jì)算,當(dāng)n=7時(shí)，t值取3.143，4種五氯聯(lián)苯化合物的方法檢出限見表1。

表1　線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限Tab.1 Linear regression equation，correlation coefficient，and method detection limit

2.2甲醇加入量的影響

五氯聯(lián)苯極易溶解于非極性的有機(jī)溶劑和生物油脂，在水中的溶解度較小。在水樣中加入甲醇可降低水的表面張力，減少了分析物在樣品瓶壁和管路的吸附，又對(duì)萃取膜的活性起到保護(hù)作用，提高了目標(biāo)分析物回收率。在500mL水樣中加入50μg·L-1的五氯聯(lián)苯（PCB118），分析甲醇加入量為0、3、5、10、15m L時(shí)萃取效率。實(shí)驗(yàn)表明，PCB118回收率隨著甲醇增加先增大后降低，在1%甲醇改性的水樣中PCB118回收率最高，因此，本實(shí)驗(yàn)選定500mL水樣中加入甲醇5mL。

2.3水樣pH值的影響

用HCl和NaOH將500mL水樣的pH值調(diào)節(jié)為3、5、7、9后加入濃度為50μg·L-1的五氯聯(lián)苯（PCB118）標(biāo)準(zhǔn)液，按上述步驟進(jìn)行分析，考察樣品溶液的pH值對(duì)PCB118在C18固相萃取裝置上的富集效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCB118的萃取效率隨pH值的增加而降低，pH值在3～5范圍內(nèi)PCB118的回收率較高，考慮C18萃取膜適用范圍，本實(shí)驗(yàn)確定水樣pH值為5時(shí)進(jìn)行固相萃取。

2.4洗脫液的選擇

洗脫液的選擇直接影響待測(cè)組分測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確率，洗脫液極性太弱會(huì)導(dǎo)致待測(cè)組分不能洗脫完全，極性太強(qiáng)又會(huì)將一些更強(qiáng)保留的雜質(zhì)組分洗脫下來。五氯聯(lián)苯是非極性化合物，洗脫時(shí)應(yīng)盡量選擇弱極性或非極性的溶劑作為洗脫液。固相萃取主要常見的洗脫劑有正已烷、二氯甲烷、丙酮，正已烷不能將待測(cè)組分洗脫完全，二氯甲烷洗脫的雜質(zhì)較多，丙酮作為洗脫劑效果好，因此本實(shí)驗(yàn)選用丙酮作為洗脫劑。

2.5水樣上樣流速的選擇

將500mL濃度為50μg·L-1的五氯聯(lián)苯（PCB118）水樣在3、5、8、10、15mL·min-1的上樣流速下經(jīng)過萃取裝置進(jìn)行吸附后用丙酮洗脫,測(cè)定洗脫液,計(jì)算其回收率。水樣在3、5mL·min-1的流速下PCB118的回收率較高，流速越大回收率依次遞減。實(shí)驗(yàn)表明，水樣上樣流速過高會(huì)導(dǎo)致待測(cè)組分萃取效果較差，但是流速過低又會(huì)影響樣品處理時(shí)間。水樣體積為500mL時(shí)，選擇流速度為5mL·min-1較合適。

2.6加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)

配制含有五氯聯(lián)苯（PCB101、PCB105、PCB114、PCB123）濃度為10.0μg·L-1的500mL模擬水樣，上述的分析條件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測(cè)定7次，計(jì)算其平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2　加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)Tab.2 Standard addition recovery and precision test

由表2可見，該方法測(cè)定6種化合物結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均較好，符合分析測(cè)試質(zhì)量控制要求。

2.7樣品的測(cè)定

應(yīng)用本分析方法對(duì)采集的10份不同地表水點(diǎn)位的樣品進(jìn)行分析測(cè)定，分析結(jié)果表明，所采集的地表水樣品均未檢出五氯聯(lián)苯成分。

3　結(jié)論

本文采用固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法建立了地表水中五氯聯(lián)苯的測(cè)定方法，對(duì)水樣的洗脫劑、萃取流速、pH值、甲醇加入量等影響條件進(jìn)行了研究并優(yōu)化。此方法相對(duì)于傳統(tǒng)的經(jīng)液液萃取后用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定相比，具有操作簡(jiǎn)便快捷、組分損失低，回收率較高，有機(jī)試劑用量少，避免了操作人員接觸大量有機(jī)溶劑。本方法加標(biāo)回收率和精密度均分析測(cè)試質(zhì)量控制要求，檢出限低于集中式飲用水中多氯聯(lián)苯限制域值，可滿足于地表水中痕量五氯聯(lián)苯的監(jiān)測(cè)分析要求。

［1］王玲玲,申劍.固相萃取/GC-MS法測(cè)定水中半揮發(fā)性有機(jī)物［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器,2003,（3）：53-55

［2］國家環(huán)境保護(hù)總局：《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社.

［3］中國人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Solid phase extraction-gas chromatographymass spectrometry determ ination of five PCB in su rface water

LUWen-juan，YAO Jian
（High Tech Zone of Suzhou City，Huqiu District EnvironmentalMonitoring Station，Suzhou 215000，China）

The solid phase extraction-gas chromatography mass spectrometry determination was established to determ ine PCB in surface water.In this paper，using solid phase extraction plant，equipped with 47 mmc18 spe disk，eluent，extraction velocity ofwater，PH value，the amountofmethanol and other impact conditionswere studied and optim ized.The method of surface water in the five PCB has high sensitivity，low detection limit，and the advantages of easy operation and good linear，suitable for themonitoring of surface water in five PCB.

solid phase extraction；gas chromatography mass spectrometry associated usage；surface water；Five PCB

X853

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160927

2016-04-17

陸文娟（1971-），女，漢，江蘇省蘇州市，本科，高級(jí)工程師，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)。