王璐陽，趙振，苑蕊，張秋雨

（清華大學(xué)建筑環(huán)境檢測中心室內(nèi)空氣品質(zhì)檢測室，北京100084）

乙酰丙酮法檢測水性涂料中游離甲醛的方法確認結(jié)果

王璐陽，趙振，苑蕊，張秋雨

（清華大學(xué)建筑環(huán)境檢測中心室內(nèi)空氣品質(zhì)檢測室，北京100084）

按照實驗室國家認可《檢測和校準實驗室能力認可在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用說明》準則要求，對首次采用的檢測方法進行技術(shù)能力的驗證。方法：參照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ168-2010［1］對本實驗室預(yù)申請擴項的《GB18582-2008室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》中游離甲醛含量的乙酰丙酮分光光度法用3份樣品進行了方法檢出限、回收率、準確度和精密度［2］的技術(shù)性能指標的驗證實驗。結(jié)果：本實驗室的方法檢出限為0.36mg·kg-1；最小檢出濃度為4.85mg·kg-1；3種樣品低濃度甲醛回收率分別為93.4%、92.4%、92.4%，相對標準偏差分別為3.9%、5.5%、6%；3種樣品高濃度甲醛回收率分別為97.7%、98.3%、97.4%，相對標準偏差分別為1.4%、1.4%、1.5%。

水性涂料；甲醛；乙酰丙酮分光光度法；方法技術(shù)指標確認

1　實驗部分

1.1儀器設(shè)備及藥品

尤尼柯7200可見光分光光度計；100m L蒸餾瓶；蛇形冷凝管；50mL具塞比色管（用于接收餾分）；電加熱套；升降臺；鐵架臺；eppendorf移液器；SCHOTT容量瓶；梅特勒104E天平。

乙酰丙酮（進口分裝；d=0.975g·mL-1）；乙酸銨（進口分裝；純度≥98%）；乙酸（進口分裝；純度≥99.7%）；乙酰丙酮溶液（體積分數(shù)為φ=0.25%）：將250g乙酸銨，30mL乙酸，2.4mL乙酰丙酮試劑（ρ= 0.975g·mL-1）用水稀釋至1000mL。此溶液在2～5℃可以穩(wěn)定一個月。

1.2標準溶液的配置與工作曲線

甲醛標準溶液可按照標準方法配置或購買有證標準物質(zhì)。

甲醛標準稀釋液（10mg·L-1）：取10mL甲醛標準溶液（100mg·L-1環(huán)境保護部標準樣品研究所）至100m L容量瓶中用水稀釋至刻度。此溶液臨用現(xiàn)配。

取7支50mL具塞比色管分別加入0.00、0.20、0.50、1.00、5.00、8.00mL甲醛標準稀釋液，用去離子水稀釋至刻度，加入2.4m L乙酰丙酮溶液搖勻在60℃的恒溫水浴中加熱30min，取出后冷卻至室。

表1含量2μg對應(yīng)的吸光度Tab.1 Absorbance of content of 2μg

溫用10mm比色皿（以水為參比）在可見分光光度計上于412nm波長出測試吸光度。以50mL具塞比色管中甲醛的含量為橫坐標對應(yīng)的吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。按照標準方法的取樣量曲線濃度范圍為0～40mg·kg-1。

1.3樣品處理

稱取攪拌均勻后樣品10.0g于250mL容量瓶中，用去離子水搖勻稀釋至刻度。用移液器移取10mL此溶液置于事先加入10mL去離子水的蒸餾瓶中，連接蒸餾系統(tǒng)，加熱蒸餾至預(yù)先加入適量的去離子水50mL具塞比色管中，取下接收餾分的50mL具塞比色管用去離子水稀釋至刻度待測。顯色方法同標準曲線，以水做空白在標準曲線上查得相應(yīng)的甲醛含量。

2　測量結(jié)果與討論

2.1最小檢出限

本文采用標準曲線中含量為2μg對應(yīng)的吸光度值（見表1）來計算標準差。

式中L：方法的最低檢出濃度；Sb：空白多次測量的標準偏差（吸光度）；S：方法的靈敏度即標準曲線的斜率。為了保證評估的準確性，測量次數(shù)應(yīng)該足夠的多。國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會推薦當K為3時作為檢出限計算標準。根據(jù)表1中數(shù)據(jù)按照公式1計算檢出限。方法檢出限為0.36mg·kg-1。

2.2最小檢出濃度

本文按照標準方法要求的最小取樣量，以10倍檢出限估算的最小檢出濃度為4.85mg·kg-1。小于標準中要求的5mg·kg-1。

2.3精密度試驗

在標準曲線范圍內(nèi)選擇低，中，高3個濃度點重復(fù)測定12次進行精密度試驗。低濃度點的甲醛含量為5μg，平均吸光度為0.020，相對標準偏差（RSD）為9.21%；中濃度點的甲醛含量為30μg，平均吸光度為0.104，相對標準偏差（RSD）為3.84%；高濃度點的甲醛含量為80μg，平均吸光度為0.269，相對標準偏差（RSD）為3.02%，均小于10%符合相應(yīng)的國家標準。分析表2中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)精密度的高低與樣品中待測物質(zhì)的含量有直接關(guān)系。待測物質(zhì)的含量越高其精密度數(shù)據(jù)越好。測試數(shù)據(jù)表明乙酰丙酮分光光度法具有良好的再現(xiàn)性與重復(fù)性。

表2　精密度試驗Tab.2 Precision test

2.4準確度試驗

2.4.1樣品測量結(jié)果表3為3種樣品的游離甲醛測量結(jié)果。

表3　水性涂料中游離甲醛的測量結(jié)果Tab.3 Detection of free formaldehyde in water paint

由表3結(jié)果可見，2號樣品的濃度最高，RSD最小為3.1%，濃度高樣品的RSD（3.1%）要小于低濃度樣品（5.9%；5.3%）。表3中數(shù)據(jù)表明：用標準曲線的平均斜率計算和當天繪制的標準曲線斜率計算對試驗結(jié)果沒有顯著區(qū)別，同時表明乙酰丙酮溶液具有良好的穩(wěn)定性。

①按照標準曲線的平均斜率計算（0.0033）；②按照當天的標準曲線斜率計算

2.4.2測量結(jié)果準確度實驗室常用準確度來度量一個特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果與假定的或者公認的真實值之間符合程度［5］?？梢砸詷藴饰镔|(zhì)做回收率測定的辦法評價分析方法和測量系統(tǒng)的準確度。通過多次的加標回收實驗可以發(fā)現(xiàn)試驗方法的系統(tǒng)誤差。準確度越高說明試驗方法的系統(tǒng)誤差和偶然誤差越小，測量值也就越接近真實值，測量結(jié)果也就越可靠。

根據(jù)上文的實驗條件對3種水性涂料樣品進行甲醛加標回收實驗。加標量為低濃度10μg和高濃度50μg。加標回收實驗結(jié)果見表4。

表4　加標回收率結(jié)果Tab.4 Standard recovery rates

表4數(shù)據(jù)表明，3種水性涂料樣品的甲醛回收率均為高含量甲醛回收率高，低含量甲醛回收率低。3種樣品的低濃度加標回收率在92.4%～93.4%，平均回收率為92.7%，相對標準偏差為0.62%；高濃度加標回收率在97.4%～98.3%，平均回收率在97.8%，相對標準偏差為0.47%。高含量甲醛加標回收結(jié)果優(yōu)于低含量甲醛加標回收結(jié)果。高含量甲醛回收率的波動小，低含量甲醛回收率的波動大。低濃度加標回收的吸光度在0.073～0.093，平均值為0.082,相對標準偏差為8.76%；高濃度加標回收的吸光度在0.203～0.225，平均值為0.212，相對標準偏差為3.98%。前者波動小后者波動大的原因可能與低含量甲醛對應(yīng)的吸光度在標準曲線的下端有關(guān)，在進行標準曲線擬合時后者會引入的誤差更大，從而導(dǎo)致低濃度甲醛的回收率波動較大，相對的高濃度甲醛表現(xiàn)出了較好的一致性。為了提高測量的準確度可以增加樣品水溶液的體積從而增加樣品中游離甲醛的含量，使得測得的樣品吸光度位于標準曲線的中端，從而減少標準曲線擬合產(chǎn)生的誤差。

2.5討論

配制樣品水溶液時應(yīng)充分攪拌，使用超聲或震蕩等手段使樣品中的甲醛全部溶解于水中，減小甲醛的損失。在蒸餾前應(yīng)該檢查蒸餾裝置的氣密性，并在用于接收餾分的比色管中加入少量的去離子水，以剛好浸沒長頸接收管出口為宜。接收餾分的比色管應(yīng)放置于裝有冰水混合物的燒杯中，若蒸餾時間過長，蒸餾過程中應(yīng)當補充冰塊，保持較低的溫度，減少餾分中甲醛揮發(fā)帶來的損失。當蒸餾快結(jié)束時，應(yīng)該注意觀察蒸餾瓶中的樣品水溶液，防止樣品蒸干減少其他物質(zhì)對測量結(jié)果的影響。待蒸餾裝置冷卻至室溫后，用少量去離子水沖洗蒸餾裝置，將沖洗后的去離子水倒入裝有餾分的比色管中。比色完成后，應(yīng)當?shù)却郎y的比色管溫度降至室溫后方可測試。

3　結(jié)語

本實驗室確認的乙酰丙酮分光光度法方法檢出限為0.36mg·kg-1；最小檢出濃度為4.85mg·kg-1；3種水性涂料的樣品低、高濃度的加標回收試驗分別為92.4%～93.4%、97.4%～98.3%。平均回收率分別為92.7%～97.8%。樣品的低、高濃度的相對標準偏差為5.1%、1.5%.本實驗室檢出限、最小檢出濃度、精密度和準確度滿足方法要求，證明實驗室已掌握了乙酰丙酮光度法的檢測能力。

［1］GBT 23993-2009水性涂料中甲醛含量的測定乙酰丙酮分光光度法［S］.

［2］CNAS-CL10-2012檢測和校準實驗室能力認可準則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明［S］.

［3］GBZ/T 210.4-2008職業(yè)衛(wèi)生標準制定指南（第4部分）：工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)的測定方法［S］.

［4］孫穎，陽勝，楊博.乙酰丙酮分光光度法測定水性涂料中游離甲醛含量操作中存在的問題探討［J］.廣東化工，2011，12（38）：133-135.

［5］蘇麗敏，張偉薇，王關(guān)香.論環(huán)境監(jiān)測實驗室準確度與精密度的作用及意義［J］.北方環(huán)境，2012，4（24）：170-171.

［6］孫國祥,鄧湘昱,萬月生,等.內(nèi)標對比標準曲線法與標準加入對比法的誤差分析［J］.沈陽醫(yī)科大學(xué)學(xué)報，2003，11（20）：435-437.

［7］李玉武，張卓.乙酰丙酮分光光度法測定水性涂料中甲醛及測量不確定度評估［J］.巖礦測試，2007，2（26）：45-50.

Detection and confirmation of free formaldehyde by acetyl acetonemethod

WANG Lu-yang，ZHAO Zhen，F(xiàn)AN Rui，ZHANG Qiu-yu
（Indoor Air Quality Testing Department，Building Environmental Testing Center，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

The detection method which was first use was tested and verified according to national guidelines. The technical performance indexes of detection limit，yield，accuracy and precision of formaldehyde by spectrophotography were testified.The detection lim itwas 0.36mg·kg-1；minimum detectable concentration was 4.85mg· kg-1；the standard recovery rate of low concentration formaldehyde in three sampleswere 93.4%，92.4%，92.4%；relative standard deviation were 3.9%，5.5%，6%；the standard recovery rate of high concentration formaldehyde were 97.7%，983.%，97.4%；relative standard deviation were 1.4%，1.4%，1.5%.

water paint；formaldehyde；acetyl acetone spectrophotography；technical performance index accuracy

TQ637

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160922

2016-04-13

王璐陽（1991-），男，北京，本科，漢，清華大學(xué)建筑環(huán)境檢測中心空氣品質(zhì)實驗室，工程師，研究方向：室內(nèi)空氣質(zhì)量。