王旭峰，田鋒，周軍，李中奎，張建軍，文惠民，尉北玲

（西部新鋯核材料科技有限公司，陜西西安710299）

材料工程

鋯材表面鍍銅技術(shù)研究

王旭峰，田鋒，周軍，李中奎，張建軍，文惠民，尉北玲

（西部新鋯核材料科技有限公司，陜西西安710299）

通過(guò)一系列手段對(duì)鋯材表面進(jìn)行清理及預(yù)膜處理，將預(yù)膜處理后的鋯材置于電鍍液中進(jìn)行電鍍覆銅。分析結(jié)果顯示：經(jīng)過(guò)預(yù)膜處理后的鋯材，表面形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)；在合適的電鍍參數(shù)下可在表面成功鍍銅，鍍層厚度可達(dá)0.08 mm～0.22 mm，鍍層光滑、致密、不易脫落。

鋯材；預(yù)處理；鍍銅

1　鋯材在工業(yè)中的應(yīng)用

鋯材因其具有可加工性能良好、耐腐蝕性能較高、機(jī)械強(qiáng)度適中等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用［1］。在化工行業(yè)中，鋯因其在多數(shù)無(wú)機(jī)酸及有機(jī)酸中具有比其它一般耐腐蝕材料更好的耐蝕性能，因此從上世紀(jì)七十年代起開(kāi)始應(yīng)用在化工腐蝕工業(yè)中，如可用于制備耐酸管道、反應(yīng)器及內(nèi)襯等各種耐酸部件［2］。在核工業(yè)中，核級(jí)鋯因其具有熱中子吸收截面小的突出優(yōu)點(diǎn)，兼具良好的加工性能、耐腐蝕性及機(jī)械性能，因此被廣泛用作水堆的結(jié)構(gòu)材料，如包套材料、定位格架及端塞等［1］。近年來(lái)，隨著我國(guó)核電事業(yè)的迅速發(fā)展，進(jìn)一步增加了核級(jí)鋯材在核電中的潛在需求。目前，我國(guó)現(xiàn)有核電站每年僅更換核燃料組件就需鋯合金管材約100 t，到2020年，僅考慮新建反應(yīng)堆首爐裝料，其鋯合金加工材一次性投入量將達(dá)約2 000 t，同時(shí)考慮到堆內(nèi)核燃料組件每年都得更換，因此鋯合金加工材在未來(lái)的用量將穩(wěn)定在1 000 t/a左右［3-4］。

由于鋯材在化工行業(yè)及核工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，優(yōu)化鋯材的加工工藝，提升鋯材的加工質(zhì)量，減小其加工成本就成為研究的關(guān)鍵問(wèn)題。在鋯材的制備過(guò)程中，一般會(huì)經(jīng)過(guò)擠壓等熱加工工序，但由于鋯材表面活性大，在高溫狀態(tài)下極易形成氧化物，這會(huì)導(dǎo)致材料的浪費(fèi)且增加了后續(xù)的加工難度。目前在鋯材的擠壓加工過(guò)程中主要采取外表面包銅套的方式進(jìn)行，但由于銅套和坯料間存在間隙，在擠壓過(guò)程中會(huì)因兩者變形的不同步導(dǎo)致擠壓成品管材表面產(chǎn)生溝槽等問(wèn)題，同時(shí)在大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程中銅皮的消耗量也是不容忽視的問(wèn)題。

因此，為解決鋯材在熱加工過(guò)程中的表面氧化及擠壓過(guò)程中銅包套的大量消耗問(wèn)題，以鋯合金絲材為研究對(duì)象，通過(guò)一系列手段對(duì)鋯材表面進(jìn)行清理及預(yù)處理，選擇合適的電鍍參數(shù)對(duì)其表面鍍銅，研究結(jié)果可為今后鋯材的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的參考。

2　鋯材表面鍍銅

2.1工藝流程

裝絲→脫脂→水洗→晾干→酸洗→水洗→晾干→預(yù)膜處理→水洗→晾干→電鍍覆銅→水洗→烘干→檢測(cè)。

2.2關(guān)鍵工序的介質(zhì)選擇

脫脂工序采用無(wú)水乙醇作為介質(zhì)。

酸洗工序的主要目的是為除去鋯材表面的氧化膜，進(jìn)而露出新鮮表面，為后續(xù)的預(yù)膜處理做好準(zhǔn)備。酸洗液由HF、HNO3和H2O按照5：45：50的體積比混合制成，其中HF和HNO3均為分析純?cè)噭?，酸洗溫度?0℃，酸洗時(shí)間為50 s.

預(yù)膜處理是為了在鋯材表面形成一層過(guò)渡層，進(jìn)而克服鋯材表面難以形成致密、均勻鍍層的缺點(diǎn)，預(yù)膜介質(zhì)為NH4HF2溶液。

電鍍液為CuSO4·5H2O、H2SO4和去離子水的混合溶液。

為保證鍍銅質(zhì)量，除上述介質(zhì)外，其余工序中涉及的水均選用去離子水。

2.3性能測(cè)試

通過(guò)JSM-6460型掃描電子顯微鏡對(duì)預(yù)膜后鋯材形貌進(jìn)行觀察；采用螺旋測(cè)微器測(cè)定鍍銅前后的絲材外徑，通過(guò)計(jì)算外徑差值得出鍍層厚度；通過(guò)彎曲試驗(yàn)測(cè)定鍍層與基體的結(jié)合力，將鍍銅后絲材繞在另一軸上，繞成10～15個(gè)緊密靠近的線圈，根據(jù)鍍層起皮、脫落的程度來(lái)衡量其結(jié)合力。

2.4結(jié)果與討論

2.4.1預(yù)膜后的表面形貌

圖1為預(yù)膜處理后的鋯絲材表面結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)NH4HF2溶液預(yù)膜后，鋯材表面形成了蜂窩狀結(jié)構(gòu)，微結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了高低不平的棱狀結(jié)構(gòu)。這種微結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使得電鍍時(shí)銅離子更容易在鋯材表面附著，鍍層結(jié)合力更強(qiáng)，進(jìn)而克服了鋯材表面難以形成致密、均勻鍍層的缺點(diǎn)。

圖1　鋯材預(yù)膜后的表面結(jié)構(gòu)

2.4.2電鍍時(shí)間對(duì)鍍層的影響

選擇某固定的電流密度，調(diào)整電鍍時(shí)間，研究鍍層厚度與電鍍時(shí)間的關(guān)系，見(jiàn)圖2.從圖中可以看出，在3 h之前，鍍層厚度隨著電鍍時(shí)間的增加而增加，且基本呈現(xiàn)出線性關(guān)系，同時(shí)鍍層的結(jié)合力隨著時(shí)間的增加而增強(qiáng)，鍍層光滑、致密、不易脫落。

圖2　鍍層厚度與電鍍時(shí)間的關(guān)系

根據(jù)經(jīng)典電鍍理論，鍍層厚度與電鍍時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)（1）式所示，Y為鍍層厚度，K為生長(zhǎng)速率常數(shù)，t為電鍍時(shí)間，n為生長(zhǎng)速率時(shí)間指數(shù)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，各數(shù)據(jù)基本遵循這一關(guān)系，且可推算出n值約為1，這就說(shuō)明了在該試驗(yàn)條件下，擴(kuò)散過(guò)程中界面反應(yīng)速度為控制因素。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，銅離子不僅在圖1所示的棱狀中進(jìn)行優(yōu)先沉積，同時(shí)電荷也在向谷底處移動(dòng)，使得銅離子的沉積更加充分，直至最后整個(gè)鋯材表面都趨于光滑，因此鍍層結(jié)合力變大。

2.4.3電流密度對(duì)鍍層的影響

在電鍍時(shí)間固定的情況下調(diào)整電流密度，選取1 A/dm2、3 A/dm2、5 A/dm2、7 A/dm2、9 A/dm2、12 A/dm2研究鍍層與電流密度的關(guān)系。試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著電流密度的增加，鍍層結(jié)合力隨之增大，鍍層厚度增加，外觀上越來(lái)越亮，但當(dāng)電流密度超過(guò)12 A/dm2之后，鍍層外觀反而變暗，且鍍層結(jié)合力隨之減小。這可能是因?yàn)殡S著電流密度的增大，對(duì)鋯材表面的極化作用也隨之增大，鍍層結(jié)晶也隨之變得細(xì)致緊密，但是當(dāng)電流密超過(guò)允許的上限值以后，由于鋯材表面附近缺乏金屬離子，在整個(gè)鋯材表面上產(chǎn)生形狀如海綿的疏松鍍層，進(jìn)而導(dǎo)致“燒焦”現(xiàn)象的發(fā)生。

3　結(jié)束語(yǔ)

（1）經(jīng)預(yù)膜處理后的鋯材表面形成了蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得電鍍時(shí)銅離子更容易在鋯材表面沉積。

（2）選擇合適的電鍍參數(shù)可在鋯材表面成功鍍銅，鍍層厚度可達(dá)0.08 mm～0.22 mm，鍍層光滑、致密、不易脫落。

［1］王旭峰，李中奎，周軍，等.鋯合金在核工業(yè)中的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.熱加工工藝，2012，41（2）:71-74.

［2］李農(nóng)，劉世萍，代春，等.冷加工變形率對(duì)工業(yè)純鋯管材組織與性能的影響［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2010，27（1）:36-38.

［3］劉承新.鋯合金在核工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.稀有金屬快報(bào)，2004，23（5）:21-23.

［4］袁改煥，李恒羽，王德華.鋯材在核電站的應(yīng)用及前景［J］.中國(guó)材料進(jìn)展，2007，26（01）:14-16.

A Study of Copper Plating on Zirconium

WANG Xu-feng，TIAN Feng，ZHOU Jun，LI Zhong-kui，ZHANG Jian-jun，WEN Hui-min，WEI Bei-ling
（Western Energy Materials Co.，Ltd.，Xi'an 710016，China）

Apply some methods for the cleaning and pretreatment of the surface of zirconium，then do some research on copper plating on zirconium.The results show that:after the pretreatment，a cellular microstructure can be get.On the condition of proper electroplating parameters，a tight and smooth copper film can be get and the depth of film can reach from 0.08mm to 0.22mm.

zirconium；pretreatment；copper plating

TG174.44

A

1672-545X（2016）08-0175-03

2016-05-26

王旭峰（1984-），男，陜西西安人，碩士，工程師，研究方向：核材料、難熔金屬。