龔雨含 王崇皓 馬亮 龔瑞昆

摘要：采用光聲光譜法進(jìn)行測量，利用加權(quán)修正的方法建立了鹽酸克倫特羅光聲光譜實時在線測量模型，分析了豬肉中水對其測量的干擾機制，為鹽酸克倫特羅測量儀的設(shè)計提供理論基礎(chǔ)。設(shè)計了豬肉中鹽酸克倫特羅光聲光譜檢測試驗系統(tǒng)，并將光聲光譜法和傳統(tǒng)的紫外光譜法進(jìn)行對比，絕對誤差明顯降低，驗證了該方法可行性及快速性。

關(guān)鍵詞：光聲光譜法；鹽酸克倫特羅；交叉敏感；加權(quán)修正；在線測量

中圖分類號：TP212 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）05-1267-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.045

Study of Clenbuterol Hydrochloride Based on Detection of

the Photoacoustic Spectroscopy

GONG Yu-hana，WANG Chong-haob，MA Liangc，GONG Rui-kuna

（a.College of Electrial Engineering； b.Library； c. Qinggong College， Tangshan 063000， Hebei， China）

Abstract： In recent years， frequently occurred poisoning incidents from clenbuterol caused close attention of society， and how to check it fast and accurately became important. In this paper， the real-time online measurement model for clenbuerol was derived based on the test by photoacoustic spectroscopy measurements and added the weighted correction coefficient. And the interference mechanism from water in meat was also analyzed. It provided a theoretical basis for the design of clenbuterol tester. In this experiment， the photoacoustic spectroscopy system for clenbuterol was designed and compared with traditional UV spectroscopy， the results proved that this method was feasible and faster.

Key words： photoacoustic spectroscopy； clenbuterol； cross-sensitivity； weighted correction； online measurement

中國生豬消耗量大，生豬的品質(zhì)關(guān)系到消費者的健康，關(guān)于豬肉的食品安全問題受到執(zhí)法者和消費者的重視[1，2]。由于高額利潤的驅(qū)使，一些不法分子在飼料中添加有毒添加劑（如色素、激素、瘦肉精等），對消費者的健康造成了很大的危害。近年來，食品安全問題被全世界高度重視，雙匯集團(tuán)的“瘦肉精事件”嚴(yán)重刺痛了廣大消費者的神經(jīng)，瘦肉精中毒事件時有發(fā)生，解決瘦肉精問題迫在眉睫。

政府也對生豬生產(chǎn)過程中瘦肉精使用加大了監(jiān)管和打擊力度，但由于目前的檢測方法還存在檢測精度低、抗干擾能力差、不能實時在線檢測等缺陷，對大規(guī)模快速檢測生豬產(chǎn)品形成了很大的制約[3，4]。這就需要找到一種更加高效準(zhǔn)確的測量方法，用以解決瘦肉精檢測問題。光聲光譜法是一種實時在線檢測方法，對弱吸收物質(zhì)有較高的檢測精度。提出將光聲光譜技術(shù)運用到生豬中瘦肉精含量的檢測中，其目的是實現(xiàn)對該有毒物質(zhì)的快速、準(zhǔn)確及實時在線的微量檢測。對食品安全檢測和微量毒素檢測儀提出理論指導(dǎo)，具有較大的應(yīng)用前景[5]。

1 檢測原理

1.1 光聲光譜檢測的歸一化原理

應(yīng)用光聲光譜法檢測固態(tài)樣品時的光聲信號為：

S0=M■cm （1）

式中，M為微音器相關(guān)系數(shù)；α為系統(tǒng)熱擴散系數(shù)；I0為入射光的強度；ω為調(diào)制頻率，其值為2πf； ρ為被測樣品的密度；c為樣品的比熱；l為被測樣品涂層厚度；cm為檢測樣品的濃度。

簡化光聲池內(nèi)試樣獲得光聲信號強度表達(dá)式為：

S0=k？茁（？姿）I0（？姿）cm （2）

式中，k為比例常數(shù)；？茁（？姿）—待測樣品吸收系數(shù)；I0（？姿）—入射調(diào)制光強[6，7]。

由公式（1）可知，樣品吸收系數(shù)與光聲信號強度成正比。

現(xiàn)在挑選一種檢測樣品，其吸收系數(shù)接近1，吸收系數(shù)為？茁（？姿），該檢測樣品試驗中所產(chǎn)生的光聲信號強度可表達(dá)為：S1=k？茁1（？姿）I0（？姿）cm，此公式很好地表示了在吸收系數(shù)近似1的情況下光聲信號的強度；若檢測樣本的吸收系數(shù)低于標(biāo)準(zhǔn)樣本的吸收系數(shù)，則在同樣檢測條件下的光聲信號強度可以表示為：S2=k？茁2（？姿）I0（？姿）cm。所以樣品吸收的光聲信號可以表示為：

？茁2=■=■ （3）

這樣可有效地消除入射光強度變化對光聲信號檢測帶來的影響[8]。在得到歸一化結(jié)果后，進(jìn)一步對被測物濃度與光聲信號強度建立聯(lián)系，從而得到測量鹽酸克倫特羅的數(shù)學(xué)模型。

1.2 加權(quán)修正光聲光譜法檢測鹽酸克倫特羅測量模型建立

豬肉中的水分比例高達(dá)7.00%左右，絕大部分的豬肉樣品中水分為70.90%，蛋白質(zhì)平均含量為20.16%，脂肪含量平均值為2.92%，而其他成分如無機微量元素、肽肌、維生素等含量相對較低，對試驗結(jié)果不會造成明顯的影響，在此不進(jìn)行重點研究。

由圖1可知，根據(jù)豬肉脂肪和蛋白質(zhì)的吸收譜線可以看出，吸收波段在1 400～2 400 nm處吸收較為顯著，為大于780 nm波段，這一波段與鹽酸克倫特羅的吸收波段沒有重疊，脂肪與蛋白質(zhì)不會對鹽酸克倫特羅的測量結(jié)果造成影響。

由圖2可知，水與克倫特羅的紫外吸收譜線在250～490 nm波長處有較多重疊，因此，可以確定水分為測量中的主要干擾因素。由于其他成分的紅外吸收波長與鹽酸克倫特羅的吸收譜線不重疊，采用濾光片即可將其他成分的光聲信號濾除。

根據(jù)光聲光譜原理和朗伯比爾定律，在確定試驗條件的情況下，光源功率I0即為常量。微音器的相關(guān)參數(shù)M和光源調(diào)制頻率ω、系統(tǒng)散熱系數(shù)α均為定值，比例常數(shù)k=MI0α/ω。由于被測物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)已知，因此被測物質(zhì)的比熱c、密度ρ及樣品涂層的厚度均可視為已知常量[9]。因此，樣品的吸收系數(shù)也為已知，即？茁（？姿）=1/ρcl，最終的測量模型如下式：

S0=kcm （4）

式中，K=k？茁（？姿）I0（？姿）

為了克服因樣品中各個成分交叉敏感所引起測量的偏差，本研究提出了加權(quán)修正的光聲檢測方法。測量的整體裝置保持不變，只是在測量鹽酸克倫特羅的帶通濾光片的基礎(chǔ)上增加一片對水進(jìn)行光聲檢測的濾光片，設(shè)計使用濾光片輪換裝置，借助電機的轉(zhuǎn)動使中心波長分別為？姿1和？姿2的兩片濾光片交替進(jìn)行工作，分別測量不同濾光片工作時的光聲效應(yīng)，對得到的兩個光聲信號進(jìn)行加權(quán)處理，可以達(dá)到去除水分干擾目的，提高測量精度，這就是加權(quán)修正光聲檢測的方法。此方法的試驗前提是氣室內(nèi)環(huán)境氣體成分及含量穩(wěn)定，樣品成分濃度緩慢變化，才能達(dá)到準(zhǔn)確性的測量要求。

設(shè)定中心波長為？姿1的濾光片1工作時光聲強度為水分和鹽酸克倫特羅的復(fù)合光強；中心波長為？姿2的濾光片2工作時的光聲信號強度為H2O的光聲強度，根據(jù)公式（4）可得公式（5）、（6）為：

S■=M■■c■+M■c■ （5）

S■=M■c■ （6）

聯(lián)立以上兩式，可以得到鹽酸克倫特羅的濃度表達(dá)式為：

c■=■-■ （7）

式中，M■■、M■、M■在系統(tǒng)設(shè)計完成后均為常數(shù)，可以得到鹽酸克倫特羅（CL）濃度與兩個光聲信號的加權(quán)處理成正比，進(jìn)而消除水分對光聲光譜檢測的影響。上述方法及測量模型是為消除水分對測量結(jié)果的影響進(jìn)行的理論分析，為處理試驗數(shù)據(jù)奠定了理論基礎(chǔ)。

2 系統(tǒng)試驗與數(shù)據(jù)分析

2.1 檢測試驗平臺

本文對檢測系統(tǒng)進(jìn)行了設(shè)計，主要包括：高壓氙燈、斬波器、濾光片、光聲池、微音器、信號處理模塊等，如圖3所示。

系統(tǒng)安裝完畢，必須對系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試，包括光密性檢測和氣密性檢測，保證系統(tǒng)能正常工作，使其性能達(dá)到最佳狀態(tài)，并進(jìn)行背景新號測量[10]。

2.2 試驗樣品制備

樣品制備的過程是，用絞肉機將肉攪碎成糜狀，保證試驗樣本的均勻一致性，再將絞碎的肉用電子秤平均分成20份，再分成A和B兩組，每組10份，每份肉樣重20 g。將標(biāo)準(zhǔn)鹽酸克倫特羅溶液分別稀釋至0、50、100、150、200、250、300、350、400、450 μg/mL。將這些樣品分別混合于同等質(zhì)量的肉樣中，用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌，配制出20份不同濃度的樣品。將A組樣品進(jìn)行烘干。則A、B兩組樣品分別為干燥樣品和無水樣品，備用。

2.3 試驗數(shù)據(jù)處理分析

分別采用光聲光譜檢測和紫外光譜檢測法對鹽酸克倫特羅的含量進(jìn)行測量，試驗所用樣品為A組已經(jīng)烘干的樣品。A組中的10份樣品中鹽酸克倫特羅的含量分別為5、10、15、20、25、30、35、40、45 μg，輸出電壓信號為實際測量的電壓信號減去背景信號，通過線性擬合的方法，得到光聲光譜法與紫外吸收法檢測干燥樣品的結(jié)果對比如圖4所示。

使用制備的B組樣品進(jìn)行試驗。由于B組樣品并未經(jīng)過烘干處理，是豬肉最原始的狀態(tài)，含有大量水分。將B組中的10份鹽酸克倫特羅含量分別為0、5、10、15、20、25、30、35、40、45 μg的樣品一次進(jìn)行測量。當(dāng)濾光片1和濾光片2工作時，使用光聲光譜法對鹽酸克倫特羅的含量分別進(jìn)行測量，得到光聲信號強度的輸出電壓，試驗檢測結(jié)果如表1所示。根據(jù)加權(quán)修正模型以及搜集的試驗數(shù)據(jù)，以及鹽酸克倫特羅修訂前后擬合含量直線如圖5所示。

分析圖表數(shù)據(jù)可以看出：①當(dāng)濾光片2工作時輸出電壓越大，即水分含量越大，則未修訂的鹽酸克倫特羅含量曲線的誤差越大，最大為10.70 μg，而修訂后的含量曲線誤差降低，最大為1.31 μg，信號修正前后輸出信號與含量的相關(guān)系數(shù)分別為0.995和0.997；②使用加權(quán)修正后檢測鹽酸克倫特羅的輸出信號絕對誤差明顯減小，能有效地消除水所帶來的干擾，提高測量精度。

3 結(jié)語

本研究對光聲光譜法檢測鹽酸克倫特羅（瘦肉精）展開深入研究分析，從理論上推導(dǎo)了加權(quán)修正光聲光譜檢測鹽酸克倫特羅含量的測量模型，得到了緩慢變化條件下低濃度鹽酸克倫特羅含量與光聲信號成正比的結(jié)論，為光聲光譜法測量各種瘦肉精和添加劑的含量提供理論基礎(chǔ)。分析了鹽酸克倫特羅和H2O的光譜特性和強吸收光譜，搭建了光聲光譜法測量鹽酸克倫特羅的試驗平臺，詳細(xì)闡述了試驗方案，針對鹽酸克倫特羅和H2O的吸收光譜重疊問題，提出了利用濾光片進(jìn)行加權(quán)修正的檢測方案，提取試驗數(shù)據(jù)并進(jìn)行仿真，并將光聲光譜法和傳統(tǒng)的紅外光譜法進(jìn)行對比，絕對誤差明顯降低，相關(guān)系數(shù)更加接近1。

參考文獻(xiàn)：

[1] 盛慧娟.從公共政策的角度分析我國食品安全問題[J].經(jīng)營管理者，2012（4）：3-4.

[2] 劉合光，孫東升.中國豬肉消費現(xiàn)狀與展望[J].農(nóng)業(yè)展望，2010（1）：35-37.

[3] 王安如，陳麗仙，宋維平，等.瘦肉精的“前世今生”及解決方式探索[J].獸醫(yī)導(dǎo)刊，2011（4）：4-6.

[4] 孫凌志，陳慶勛.“瘦肉精”豬肉的簡易檢測法[J].中國動物檢疫， 2002（1）：43.

[5] 沈 靜，陽 勝，于 紅，等.高效薄層色譜法測定棉籽油中游離棉酚含量[J].光譜實驗室，2011（10）：27-29.

[6] 逯美紅，郝瑞宇，王志軍，等.光聲光譜技術(shù)進(jìn)行氣體檢測研究綜述[J].長治學(xué)院學(xué)報，2011（28）：29-30.

[7] 劉福莉，陳華才.近紅外透射光譜法檢測三組分食用調(diào)和油含量的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009（8）：2009-2102.

[8] 張曉鈞，張永剛.基于半導(dǎo)體激光器的光聲光譜氣體檢測以及進(jìn)展[J].半導(dǎo)體光電，2009（3）：326-340.

[9] LU B X.Numerical simulations of temperature field of coal-bed methane with heat injection based on ANSYS[C]. International Conference on Computer Science and Education，2012，2：6-9.

[10] 陳自斌.基于波導(dǎo)二氧化碳激光器的光聲光譜系統(tǒng)[D].遼寧大連：大連理工大學(xué)，2009.