梁紹磊，史　樂，李廣芬，田　潤,耿宏章

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

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改性Hummer法制備高羧基化多壁碳納米管及其性能研究*

梁紹磊，史樂，李廣芬，田潤,耿宏章

(天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

多壁碳納米管；羧基化；氧化體系；超聲

0　引　言

碳納米管(CNTs)由于具有許多優(yōu)異的性能，例如大的長徑比和比表面積、特殊的電學性質、優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性[1-3]，自發(fā)現以來一直受到人們的廣泛關注。這些特殊的性能使得多壁碳納米管可以作為填充體與各種材料進行共混從而提高所需的力學、熱學等性能。然而多壁碳納米管之間存在的很強范德華力作用，使得碳納米管在溶劑或聚合物基體中的分散性差。因此，要使碳納米管在復合材料中具有較好的分散性，制得性能更加優(yōu)異的碳納米管復合材料，必須先對碳納米管進行改性修飾。

本文主要介紹了1種新的制備羧基化多壁碳納米管的合成途徑。反應中采用三成分氧化體系即濃硫酸/高錳酸鉀/過氧化氫混合溶液，反應過程中采用三階段反應即低溫、中溫及高溫階段，并采用超聲輔助方式制備了羧基化多壁碳納米管。研究中采用紅外、XPS對所制備的羧基化多壁碳納米管中的化學成分及羧基化程度進行了分析。同時對其在乙醇水溶液的分散性及其溶液中的粒徑分布進行了剖析，并采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對其表面形貌進行分析。

1　實　驗

1.1實驗原料及器材

原料：多壁碳納米管(MWCNTs，成都有機化學研究所，直徑10～20 nm，長度10～30 μm，純度>95%(質量分數)，灰分<1.5%(質量分數))、羧基化的多壁碳納米管(MWCNTs-COOH，成都有機化學研究所，直徑<8 nm，羧基化含量3.86%(質量分數)，長度10～30 μm，純度>95%(質量分數)，灰分<1.5%(質量分數))、硝酸鈉(NaNO3，分析純，成都科龍化工試劑廠)、高猛酸鉀(KMnO4，分析純，成都科龍化工試劑廠)、過氧化氫(H2O2，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)、濃硫酸(98%(質量分數)H2SO4，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)、濃鹽酸(HCL，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)、乙醇(CH3CH2OH，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)、蒸餾水、鋁箔(深圳市美麗點生活用品有限公司)。

器材：無極調速增力攪拌器(型號：DW-II型，鞏義市予華儀器有限責任公司)、CH系列超級恒溫槽(型號：CH1006，上海方瑞儀器有限公司)、數控超聲波清洗器(型號：KQ3200DB，昆山市超聲儀器有限公司)、真空干燥箱(型號：DZF-6020，上海一恒科技有限公司)、高速離心機(型號：TG16-WS，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)。

1.2實驗步驟

實驗過程中采用1種比較溫和的三成分氧化體系，氧化劑采用濃硫酸、過氧化氫與高錳酸鉀混合液，另外采用超聲作為輔助，制備了羧基化程度較高的多壁碳納米管。實驗前先將98%(質量分數)濃硫酸用蒸餾水稀釋成78%(質量分數)待用。實驗過程主要分為3個階段：低溫階段、中溫階段、高溫階段。具體實驗操作步驟如下：(1)低溫階段(在冰水混合浴中進行)：將0.1 g MWCNTs、0.1 g NaNO3、60 mL 78%(質量分數)濃H2SO4置于三頸瓶中于超聲機械攪拌40 min，使碳納米管分散均勻；(2)中溫階段：緩慢加入0.2 g KMnO4，控制水浴溫度在35～45℃超聲2 h；(3)高溫階段：恒溫槽中維持水溫60℃，隨后緩慢加入20 mL 30% H2O2溶液，回流反應30 min；(4)后處理階段：待溫度降至室溫后，配制5%(質量分數)的稀鹽酸溶液洗滌2～3次離心分離，然后后用蒸餾水洗滌至中性pH值=7，70℃抽真空充分干燥MWCNTs-COOH；(5)研磨階段：向干燥后的碳納米管中加入少量的乙醇，在瑪瑙研缽中研磨10 min，充分干燥制得改性后的MWCNTs-COOH。實驗過程中所采用的原料多壁碳納米管和羧基化含量3.86%(質量分數)的碳納米管分別記為：p-MWCNTs和p-MWCNTs-COOH，實驗過程中中溫階段反應未采用超聲輔助和采用超生輔助的實驗過程所氧化制備的多壁碳納米管分別記為：FMWCNTs-1和FMWCNTs-2。

1.3樣品的性能及表征

采用數碼相機對放置一定時間段的溶液拍照以對比不同種類的多壁碳納米管在乙醇溶液中的分散效果；采用BT-9300H型激光粒度分布儀分析不同多壁碳納米管在水中的粒徑的分布，以驗證其在水中的分散性；為了驗證羧基化碳納米管表面官能團的種類，采用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，TENSOR37，BRUKER，德國)對碳納米管化學成分進行分析，測試掃描范圍為500～4 000 cm-1，測試之前對多壁碳納米管充分干燥，將少量多壁碳納米管加入KBr中壓片處理；為了進一步驗證多壁碳納米管表面所引入官能團的種類，以及定量分析不同官能團的原子含量，采用X射線光電子能譜(XPS，K-ALPHA,THERMOFISHER SCIENTIFIC,美國)對多壁碳納米管進行表征；最后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，HITACHIS-4800型，HITACHIS，日本)對不同種類的多壁碳納米管的表面形貌進行分析。

2　結果與討論

2.1改性后多壁碳納米管化學成分的紅外分析

圖1　多壁碳納米管的紅外測試結果示意圖

Fig 1 FT-IR spectra of p-MWCNTs,p-MWCNTs-COOH,FMWCNTs-1 and FMWCNTs-2

對比改性前后多壁碳納米管的紅外測試結果可以明顯看出，改性過程中采用超聲輔助改性的多壁碳納米管在1 726 cm-1處有明顯的吸收峰，此位置的峰是羧基的伸縮振動峰，而在波長1 200 cm-1處有微弱的吸收峰，為C—O基團的伸縮振動峰。而改性過程中未采用超聲獲得的多壁碳納米管在波長1 726，1 200 cm-1處特征峰不是很明顯。綜合分析表明改性過程中采用超聲輔助能更為有效地在多壁碳納米管表面引入較多的羧基和羥基。

2.2改性后多壁碳納米管化學成分的XPS分析

為了定量的表征改性后多壁碳納米管表面官能團的含量，研究中對改性后的多壁碳納米管進行XPS分析，結果如圖2及表1對應的元素分析所示。

圖2　不同多壁碳納米管總的XPS掃描圖譜

Fig 2 XPS survey scan spectrum of p-MWCNTs,p-MWCNTs-COOH,FMWCNTs-1 and FMWCNTs-2

從圖2中可以看出，C1s的峰位于結合能284.09 eV處，O1s峰值位于531.80 eV處，并且有無超聲處理，改性后的氧含量明顯高于p-MWCNTs-COOH(6.45%，原子分數)。表1中顯示多壁碳納米管的氧含量很低在2.75%左右，可能來自于制備多壁碳納米管時所用試劑的殘余，改性過程中采用超聲作為輔助改性條件的氧化體系氧的含量最高達到20.98%(原子分數)，氧和碳的比例明顯增加，高達28.92。XPS測試結果未能測出K、Mn、Na等元素，表明改性后的碳納米管的后處理較為完善，能較好的去除所用的高錳酸鉀，硝酸鈉等氧化劑。

表1XPS掃描圖譜對應的元素含量

Table 1 Elements contents corresponding to XPS spectra

元素原子含量/at%元素N1sC1sO1sCa2pSi2pO/Cp-MWCNTs0.1296.32.650.91N.A.2.75p-MWCNTs-COOHN.A.90.396.450.752.427.14FMWCNTs-11.2887.619.630.50.9810.99FMWCNTs-22.5872.5420.98N.A.1.2528.92

2.3改性后碳納米管的分散性

為了探討影響羧基化多壁碳納米管在水中分散性的決定因素，研究中采用激光粒度分布儀對分散在水中的不同類型多壁碳納米管粒徑分布進行分析，從而來進一步說明碳納米管的功能化效果,結果如圖3所示。從未改性的多壁碳納米管與羧基化的多壁碳納米管(圖3(a)和(b))的粒徑分布可以看出，羧基化的多壁碳納米管的粒徑大小主要分布在10 μm左右，小于15 μm以下的粒徑含量占81%，而未改性的多壁碳納米管粒徑主要分布在50 μm左右，粒徑在70 μm以下的占83%左右，羧基化的粒徑明顯小于未改性的多壁碳納米管。圖3(c)中的碳納米管的粒徑分布與羧基化后的碳納米管的相似，表明實驗過程中所采用的氧化體系對多壁碳納米管的羧基化效果較為明顯，而采用超聲輔助的改性方法效果更佳明顯，粒徑分布更窄，8 μm左右的微粒含量最多，粒徑在12 μm以下含量在98%左右，表明改性過程中采用超聲輔助的方法效果最好(圖3(d))。

圖3　不同MWCNTS在水中分散粒徑的分布

2.4碳納米管表面形貌的場發(fā)射掃描電鏡表征

采用SEM來觀察多壁碳納米管以及改性后的多壁碳納米管的表面形貌，結果如圖4所示，圖4(a)純的多壁碳納米管之間相互交織的較為緊密，這與碳納米管的表面能較大，碳納米管之間存在較大的范德華力相關，而且碳納米管的表面較為光滑，碳納米管的制備過程中催化劑的殘留較少，與廠家提供的純度>95%相一致，與圖4(a)相比圖4(b)羧基化的多壁碳納米管之間相互交織的程度降低，這與羧基的引入導致范德華力降低相關。未采用超聲的改性過程中獲得的碳納米管之間有團聚現象發(fā)生如箭頭所示(圖4(c))，但總的來說碳納米管分散的較為均勻。圖4(d)中可以明顯看出碳納米管的長度未發(fā)生明顯的縮短，而且碳納米管的分散均勻，未出現類似于圖4(c)中箭頭所示的團聚現象，進一步證實了實驗過程中采用超聲作為輔助反應的羧基化效果最佳。

圖4不同多壁碳納米管的表面形貌示意圖

Fig 4 FESEM images of different MWCNTs morphology

3　結　論

綜上所述，所采用的制備羧基化多壁碳納米管氧化體系對多壁碳納米管的破壞程度很小，碳納米管未出現明顯的縮短，而且改性過程中若采用超聲作為輔助羧基化的條件，羧基化程度高并且碳納米管在水中的分散非常均勻。

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Properties of functionalized multiwalled carbon nanotubes with ultra-higher content of carboxylic groups prepared by modified hummers

LIANG Shaolei,SHI Le,LI Guangfen,TIAN Run,GENG Hongzhang

(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)

MWCNTs; carboxylation; oxidation; ultrasound

1001-9731(2016)09-09207-04

天津市科技計劃資助項目(15YFXQGX00070)

2015-08-31

2016-03-02 通訊作者：李廣芬，E-mail:liguangfen@tjpu.edu.cn

梁紹磊(1988-)，男，山東人，碩士，師承李廣芬教授，從事多壁碳納米管制備及性能研究。

TB383

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.040