蔡武集，何　靜，袁夢嬌，周　彤，陳立富

(廈門大學 材料學院特種先進材料實驗室，高性能陶瓷纖維教育部重點實驗室，福建 廈門 361005)

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SiO2對溶膠-凝膠法制備的ZrO2纖維相變和微觀組織的影響*

蔡武集，何靜，袁夢嬌，周彤，陳立富

(廈門大學 材料學院特種先進材料實驗室，高性能陶瓷纖維教育部重點實驗室，福建 廈門 361005)

通過氧氯化鋯與過氧化氫的反應得到氧化鋯溶膠，與SiO2溶膠混合后，制備了不同SiO2含量的氧化鋯纖維，采用SEM、XRD、DTA、FT-IR、29Si NMR、TEM等對纖維相組成和微觀結構進行了系統(tǒng)研究。結果表明，少量SiO2可以顯著提高四方相ZrO2的穩(wěn)定性，抑制單斜相的形成，避免纖維“皮芯結構”的形成。此外SiO2可以有效抑制晶粒長大，從而達到細晶的作用，獲得無表面缺陷、致密、柔性的ZrO2纖維。

氧化鋯-SiO2纖維；四方相；相變；溶膠-凝膠

0　引　言

氧化鋯是1種應用廣泛的陶瓷材料[1-3]，具有高熔點、高硬度和耐堿性[4-6]，可以應用于耐火材料、電子材料、傳感器等方面。氧化鋯基陶瓷纖維是指以氧化鋯為主要化學成分的陶瓷纖維，可作為復合材料的增強體或者高溫隔熱材料，廣泛地應用于航天、航空等領域[7]。

氧化鋯在不同的溫度范圍內呈現(xiàn)出不同的晶體結構，分別為單斜結構、四方結構、立方結構[8]。氧化鋯從四方結構到單斜結構會有8%的體積膨脹，這種體積變化經常會超過氧化鋯的斷裂應變，導致材料開裂[9]。大量研究表明，在氧化鋯中加入少量的CaO、MgO、Y2O3等，可以通過形成氧空位來穩(wěn)定四方相，抑制其向單斜相的相變[10]。SiO2也可以穩(wěn)定氧化鋯的四方相[8-9,11]。SiO2并不是通過形成氧空位來穩(wěn)定氧化鋯，而是在氧化鋯/SiO2的界面上形成Si—O-或Zr—O—Si鍵[12-14]。

近幾年來，溶膠-凝膠法制備ZrO2-SiO2氧化物的研究受到了很大關注[6,15-17]。Francisco等[4,18]將正硅酸乙酯(TEOS)和正丙醇鋯混合，加入2-甲氧基乙醇作為螯合劑制備ZrO2-SiO2混合溶膠，發(fā)現(xiàn)在ZrO2/SiO2界面上形成化學作用力，從而穩(wěn)定ZrO2的四方結構。V.S.Nagarajan等[19]用硝酸鋯和TEOS制備ZrO2-SiO2混合溶膠，發(fā)現(xiàn)ZrO2晶粒被無定形的SiO2包圍，限制了氧化鋯晶粒的成核和長大。Ma等[11]通過氧氯化鋯和氨水反應制得氧化鋯溶膠，與SiO2溶膠混合后得到ZrO2-SiO2混合溶膠，發(fā)現(xiàn)Zr—O—Si鍵穩(wěn)定了氧化鋯的四方結構。

氧化鋯纖維主要是以鋯醇鹽為先驅體，通過溶膠-凝膠法制備[20]。本文采用較為廉價的氧氯化鋯為原料，與過氧化氫反應，形成紡絲性好的氧化鋯溶膠，然后加入SiO2溶膠后，拉絲、熱處理制備含SiO2的ZrO2纖維，對先驅體的化學結構、熱處理過程中纖維的相變和微觀組織的演變進行了系統(tǒng)研究。

1　實　驗

1.1實驗試劑

將10 g氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)溶解在5 mL的去離子水中，形成透明的溶液，然后緩慢加入14.1 g過氧化氫水溶液(H2O2，30%)，n(氧氯化鋯)/n(過氧化氫)為4∶1。至無氣泡產生，表示反應完全。氧氯化鋯通過部分水解和聚合得到含有 Zr—O—Zr 長鏈的可紡性氧化鋯溶膠，如式(1)所示[21]

(1)

通過KH550硅烷偶聯(lián)劑水解得到SiO2溶膠，其中SiO2固含量為6.5%(質量分數(shù))。

含SiO2的氧化鋯纖維的制備：將氧化鋯溶膠和SiO2溶膠混合并在60℃下攪拌3 h，然后加入1.1 g濃度為10%(質量分數(shù))的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)水溶液和0.2 g的聚乙二醇(PEG)，混合均勻后得到具有拉絲性的溶膠，用玻璃棒拉成纖維，干燥后得到凝膠纖維。凝膠纖維在馬弗爐中以1℃/min升溫至600℃，保溫6 h；繼以5℃/min至設定溫度，保溫30 min；最后爐冷至室溫。

通過改變SiO2溶膠的加入量，制備不同SiO2含量的氧化鋯纖維，化學組成如表1所示。同時為了研究氧化釔對氧化鋯相變的影響，在ZS20溶膠中加入醋酸釔水溶液，使氧化釔在氧化鋯中占的摩爾比為3%。

表1　氧化鋯纖維化學組成

1.2纖維的性能及表征

利用Nicolet Avatar 360-FT-IR紅外光譜儀，采用溴化鉀片法進行FT-IR分析；利用SETSYS-Evolution 1750熱分析儀(法國Setaram公司)進行熱失重(TG)和差熱(DTA)分析；利用SU-70掃描電子顯微鏡和JEM2100分析透射電子顯微鏡(日本電子公司)進行微觀組織分析；利用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀進行XRD分析。

2　結果與討論

2.1SiO2在氧化鋯中的作用機理

圖1為經600℃熱處理后氧化鋯纖維的29Si NMR圖。SiO2溶膠的基本結構單元有5種類型[22]：Q0(單硅酸硅原子Si(OH)4)、Q1(端基硅原子Si(OH)3)、Q2(中間基硅原子Si(OH)2)、Q3(支基硅原子Si—OH)、Q4(網(wǎng)絡硅原子，4個鍵通過氧和其它硅原子相連，沒有羥基)。29Si NMR圖中出現(xiàn)峰屬于Q1-Q2，沒有出現(xiàn)Q3、Q4的峰?？梢?，在ZrO2纖維中無SiO2網(wǎng)絡結構，因此可以推測，在ZrO2/SiO2界面上形成Zr—O—Si鍵或Si—O-基團,使氧化鋯晶格變形，從而能穩(wěn)定氧化鋯的四方相。

圖1　經600℃熱處理后氧化鋯纖維的29Si NMR圖

Fig 129Si NMR spectra of ZrO2/SiO2fibers for firing at 600℃

如圖2為氧化鋯凝膠纖維在120℃的紅外光譜。隨著SiO2含量的增多，其特征峰變強。在1 100和1 050 cm-1左右的峰對應于Si—O—Si的不對稱振動，800 cm-1為Si—O—Si的對稱振動，460 cm-1對應于Si—O—Si鍵的彎曲振動。譜圖中932～986 cm-1對應于Si—O-基團或者ZrO2-SiO2中的Zr—O—Si鍵，其中，986 cm-1處的峰對應于Zr—O—Si，而932 cm-1處的峰為Si—O-基團[12,23]。表明在ZrO2/SiO2界面上形成Zr—O—Si或Si—O-基團，使氧化鋯晶格變形，從而穩(wěn)定了氧化鋯的四方相。

圖2　在120℃處理后ZrO2凝膠纖維的紅外光譜

Fig 2 FT-IR spectra for ZrO2-SiO2fibers fired at 120℃

2.2SiO2對氧化鋯凝膠相變的影響

圖3為ZS20樣品的綜合熱分析曲線。在180℃出現(xiàn)的較強吸熱峰是水揮發(fā)引起的，并且在200℃下失重約9.5%；在255和320℃相繼出現(xiàn)2個吸熱峰，對應是結構羥基的脫水。350～600℃出現(xiàn)強放熱峰，是氧化鋯從無定形結晶出四方相和有機成分氧化的放熱峰，在200～600℃失重28.4%左右。為了避免纖維中有機組分的迅速氧化分解造成缺陷，在600℃之前需緩慢升溫(1℃/min)。在1 130℃的吸熱峰是氧化鋯從四方相轉變成單斜相引起的。 Liu等[21]研究發(fā)現(xiàn)，純氧化鋯在800℃之前已經發(fā)生四方相到單斜相的轉變，可見，加入SiO2后，提高了氧化鋯從四方相到單斜相的轉變溫度。從600～1 500℃，失重1.4%左右。整個過程中纖維失重約為39.3%，即陶瓷產率約為60.7%。

Fig 3 TG-DTA curves of zirconia-silica gel fibers(ZS20)

圖4為不同溫度熱處理后ZrO2-SiO2凝膠XRD譜圖。800℃熱處理后，Z完全為單斜相，加入SiO2后，全部為四方相，說明SiO2的加入抑制了氧化鋯從四方相向單斜相的相變。1 000℃熱處理后，ZS10纖維開始出現(xiàn)少量的單斜相。1 100℃熱處理后，ZS10纖維主要為單斜相，而ZS20凝膠纖維才開始出現(xiàn)少量的單斜相，在1 200℃下才基本轉化為單斜相?？梢?，在1 100～1 200℃，ZS20纖維中氧化鋯的四方相轉變成單斜相，與DTA的結果相吻合。ZS20凝膠纖維中加入3%Y2O3后，沒有出現(xiàn)單斜相，而ZS50纖維仍然為四方相，說明SiO2的含量越多，對氧化鋯的相變抑制效果越好。氧化鋯晶粒尺寸要超過臨界值時，才能發(fā)生四方相到單斜相的轉化，隨著SiO2含量的增多，氧化鋯晶粒尺度變小，相變受到抑制，提高了從四方相到單斜相的轉化溫度。

圖4ZrO2-SiO2凝膠在不同溫度熱處理的XRD譜圖

Fig 4 XRD patterns of zirconia-silica gels fired at different temperature

利用Scherrer公式計算出，纖維中四方相ZrO2晶粒尺寸與熱處理溫度的關系如圖5所示。

圖5ZrO2-SiO2凝膠中四方相ZrO2晶粒尺寸與熱處理溫度的關系

Fig 5 Crystal size fortetragonal zirconia in zirconia-silica gels as a function of temperature

在900℃以下，四方相ZrO2晶粒都小于10 nm。隨著溫度的升高，ZrO2晶粒逐漸變大。在相同溫度下，隨著SiO2含量的增多，ZrO2晶粒尺度越小。在800～900℃，ZrO2晶粒大小變化比較緩慢，1 000℃以后ZrO2晶?？焖僭龃?。在1 100℃處理下，ZS20纖維晶粒為15.2 nm，加入3%Y2O3后，抑制了氧化鋯的相變，同時晶粒大小為12.7 nm。當SiO2含量較少(<10%)時，在ZrO2晶粒周圍有一層薄的、無定形的SiO2，在ZrO2/SiO2的表面上形成Zr—O—Si或非橋氧Si—O-基團的作用力，從而抑制了ZrO2的晶粒長大；當SiO2含量較多(≥10%)時，ZrO2晶粒被SiO2包圍，限制了氧化鋯晶粒的成核和長大[19]。

2.3微觀結構和微觀形貌分析

圖6為經1 100℃熱處理后ZrO2-SiO2纖維的SEM圖。所有的纖維肉眼都呈無色透明，SEM表面光滑。隨著SiO2的增多，纖維斷面變得更加致密，晶體尺度減小，說明SiO2起到細晶強化的作用，與XRD計算出來的結果相符。在1 100℃時，Z纖維形成“皮芯結構”。這是由于熱處理時，表層受到約束較小，發(fā)生了四方相向單斜相轉變，體積膨脹，導致皮層和芯部脫離。而在ZS10纖維中，SiO2抑制了ZrO2的相變，皮芯結構消失。從圖6(c)-(d)可以看出，在ZS20纖維中加入3%的氧化釔后，由于沒有發(fā)生相變，仍然為四方相，纖維更加致密，因此3%氧化釔的加入可以進一步提高纖維的相穩(wěn)定性，獲得更好的ZrO2纖維。在ZS50纖維中，SiO2的含量較高，抑制了ZrO2晶粒的成核和長大。但是由于SiO2的含量增多，溶膠的穩(wěn)定性變差，影響了纖維的拉絲性，導致該纖維的直徑變得較粗，不利于提高纖維的力學性能。

圖7為ZS20纖維經過800℃熱處理后的TEM圖。從電子衍射圖中可以看出，ZrO2為四方相[24]，與XRD相符。從圖7(b)圖中可以看出，ZrO2晶粒被1～2 nm厚的無定形的SiO2包裹，阻礙了ZrO2晶粒的長大，從而穩(wěn)定四方相[18]。此時，圖中ZrO2晶粒大小為7 nm左右，與Scherrer計算相符。

圖6　1 100℃熱處理后ZrO2-SiO2纖維SEM圖

圖7　ZS20纖維經過800℃熱處理后的TEM圖

Fig 7 TEM micrographs of ZS20 fibers for firing at 800℃

3　結　論

以氧氯化鋯和SiO2溶膠為原料制備了含SiO2的氧化鋯陶瓷纖維。研究表明，在熱處理過程中，純的氧化鋯纖維首先發(fā)生相變，形成皮芯結構。加入SiO2后，抑制了晶粒長大，從而抑制了相變的發(fā)生，可有效避免形成皮芯結構的纖維。在ZrO2-SiO2纖維中，加入3%Y2O3后，可以進一步提高四方相的穩(wěn)定性，并且使纖維更加致密，獲得透明、柔性的氧化鋯纖維。

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Effects of silica on phase transformation and microstructure of zirconia fiber

CAI Wuji,HE Jing,YUAN Mengjiao,ZHOU Tong,CHEN Lifu

(Advanced Materials Laboratory,College of Materials,Key Laboratory of High Performance Ceramic Fibers, Ministry of Education,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Zirconia fibers containing different amount of silica are prepared using zirconium oxychloride,hydrogen peroxide and silica sol as the raw materials and by sol-gel method.SEM,XRD,DTA,FT-IR,29Si NMR and TEM are used to characterize the zirconia-silica fibers.It has been found that silica can significantly stabilize the tetragonal ZrO2phase,inhibiting its phase transformation to the monoclinic phase.As the consequence,the formation of sheath-core structure in the zirconia-silica fibers has been prevented.Silica can also effectively inhibit the grain growth,resulting in crack-free,transparent,dense and flexible ceramic fibers.

zirconia-silica fiber; tetragonal; phase transformation; sol-gel

1001-9731(2016)09-09153-05

國家自然科學基金資助項目(51072169)

2015-04-27

2015-09-12 通訊作者：陳立富，E-mail:lfchen@xmu.edu.cn

蔡武集(1989-)，男，福建莆田人，碩士，師承陳立富教授，從事陶瓷纖維及其復合材料方面研究。

TQ343+.5

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.029