強濤濤，唐　華，任龍芳

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，合成革與綠色化學(xué)品研究所，西安 710021)

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含氟水性聚氨酯的制備及性能研究*

強濤濤，唐華，任龍芳

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，合成革與綠色化學(xué)品研究所，西安 710021)

為提高水性聚氨酯薄膜的耐水性能，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚四氫呋喃(Mn=2 000)為主要原料，含氟二元醇Rf(OH)2為改性劑，二羥甲基丙酸(DMPA)為親水單體，合成含氟水性聚氨酯。探討了改性劑Rf(OH)2用量對聚氨酯乳液及涂膜性能的影響。并采用紅外光譜(FT-IR),差示掃描量熱(DSC),X射線(XRD)及原子力顯微鏡(AFM)分析研究了聚合體系的結(jié)構(gòu)及性能。結(jié)果表明，隨著Rf(OH)2用量增加，膠膜水接觸角由80.72°增加至99.35°，吸水率降低了6.6%，耐水性得到明顯改善；乳液粒徑先增加后減小，當(dāng)Rf(OH)2用量為3%時，乳液粒徑最大，達到147 nm。XRD、AFM及DSC測試表明，膠膜的結(jié)晶度增加，結(jié)晶形式發(fā)生了微小程度的轉(zhuǎn)變;聚合物存在不均勻的多相結(jié)構(gòu)；改性后膠膜耐熱性得以提高。

有機氟；改性；水性聚氨酯；含氟水性聚氨酯；耐水性

0　引　言

水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，憑借其節(jié)能環(huán)保及分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性好等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、紡織、皮革涂飾劑等領(lǐng)域。但因其制備過程中引入親水性基團，以致涂膜存在耐水性差、對基材潤濕性差等缺點，限制了其進一步發(fā)展。因此，研究具有低表面能的水性聚氨酯具有十分重要的意義。而氟原子具有極強的電負性，原子半徑較小，能有效的對碳鏈進行屏蔽保護，可賦予氟碳類化合物極佳的物理性能[1-4]。如疏水性、耐油性、潤滑性、耐熱性、化學(xué)品穩(wěn)定性以及良好的生物相容性[5-7]。本文以具有較低表面能、對基材附著力好的有機氟醇Rf(OH)2作為改性劑引入到聚氨酯鏈段中，制得含氟聚氨酯。Rf(OH)2因具有低表面能和分子質(zhì)量小的優(yōu)點，能較快地向與空氣接觸的界面遷移[8]，更容易向材料表面擴散，賦予其低的表面能，有效的改善材料的綜合性能。

1　實　驗

1.1試劑和儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG，Mn=2000)、丙酮、均為工業(yè)品。含氟二元醇(Rf(OH)2，Mn=387)、1,4-丁二醇(BDO)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)均為分析純試劑。實驗用水為蒸餾水。傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克Bruker公司)，波譜范圍7 500～370 cm-1，分辨率：0.07 cm-1；示差掃描量熱分析儀(美國TA)，升溫速率10℃/min，測試溫度為-50～250℃，N2氣保護；視頻光學(xué)接觸角(德國)；X光衍射儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，衍射角度為2～50°；原子力顯微鏡(日本精工)。

1.2含氟水性聚氨酯的合成

分別將IPDI、真空脫水后的PTMG、BDO以一定比例混合后，加入帶有攪拌器、冷凝管的干燥反應(yīng)釜中，并加一定量的催化劑，混合均勻后升溫至85℃，反應(yīng)1 h得到預(yù)聚體。接著加入定量丙酮溶解的Rf(OH)2繼續(xù)反應(yīng)1 h。再加入氮甲基吡咯烷酮溶解的DMPA進行擴鏈，80℃左右反應(yīng)2.5 h后，得到NCO封端的FPU溶液；再加入適量丙酮和三乙胺，中和15 min后，降溫至室溫，劇烈攪拌(約600～1 000 r/min)下緩慢加入蒸餾水，高速乳化20～30 min，得到固體質(zhì)量分數(shù)30% 的FWPU乳液。減壓蒸餾脫除丙酮后即得FWPU產(chǎn)品。

WPU乳液合成不加入Rf(OH)2，方法同上。

1.3膠膜的制備

將FWPU和WPU乳液分別緩慢倒在玻璃模具上流延成膜，室溫放置48 h后放入烘箱中烘干，烘箱溫度恒定在60℃，得到膠膜。

1.4測試方法

1.4.1乳液粒徑測試

乳液粒徑及分布的測定：測定復(fù)合乳液粒徑采用英國Mastersizer型激光粒度分析儀。

1.4.2膠膜水接觸角測試

采用德國視頻光學(xué)接觸角儀測定，每個膠膜樣品表面水接觸角測量5 次，取其平均值。

1.4.3膠膜吸水率測試

將WPU膠膜剪成 3 cm×3 cm的正方形，放于真空干燥箱中烘至恒重，準確稱量其質(zhì)量記為m1，然后把膠膜放置于足量純凈水中，室溫下浸泡24 h后取出，用濾紙吸去膠膜表面的游離水份，迅速稱量膠膜質(zhì)量記為m2，按下式計算膠膜吸水率。

1.4.4紅外光譜表征(FT-IR)

樣品成膜后用甲苯清洗，以除去未反應(yīng)的小分子單體及表面的雜質(zhì)，進行純化，自然風(fēng)干后，由德國 Bruker 公司帶衰減全反射(ATR)附件的 Verte70 型傅里葉變換紅外光譜儀分析其結(jié)構(gòu)特征。

1.4.5乳膠膜熱穩(wěn)定性分析(DSC)

本實驗采用美國TA公司DSC-Q2000示差掃描量熱分析儀，載氣為N2，程序升溫范圍為-50～250℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.6X 射線衍射(XRD)分析

由日本理光 D/max2200PC 型 X 射線衍射儀測定膠膜結(jié)晶性能。掃描速度為4°/min，2-ζ角范圍為5～60°。

1.4.7原子力顯微鏡分析(AFM)

取少量成膜后的樣品，用STP3800N/SPA400型原子力顯微鏡調(diào)換不同的倍數(shù)，觀察膠膜表面形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜表征

圖1為WPU與FWPU膠膜的紅外光譜圖。

圖1　WPU與FWPU 膠膜紅外光譜圖

譜圖中,WPU與FWPU膠膜均在3 414 cm-1出現(xiàn)N—H伸縮振動峰，1 615 cm-1出現(xiàn)C—O伸縮振動；1 128 cm-1附近為C—O—C的吸收峰，比較WPU與FWPU的譜圖，1 380 cm-1到1 000 cm-1之間 FWPU的相應(yīng)譜帶出現(xiàn)了一系列較強吸收峰，此為 C—F的伸縮振動吸收峰；1 102 cm-1附近有更強的伸縮振動吸收峰，這可能是由于C—F的伸縮振動譜帶和C—O—C醚鍵的譜帶發(fā)生了疊加掩蓋；此外，在776 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，這是由—CF2變形振動引起的，再一次說明了氟的存在。由以上分析可知，氟已經(jīng)成功接入了FWPU鏈段中。

2.2粒徑分析

圖2列出了Rf(OH)2添加量對聚氨酯乳液粒徑的影響。對FWPU乳液和WPU乳液粒徑分析可以看出，WPU乳液的粒徑為107 nm，隨著Rf(OH)2用量的增加，乳液的粒徑先增加，后減小。當(dāng)Rf(OH)2含量為3%時，乳液粒徑最大為147 nm。是因為氟為憎水性原子，它的引入使得聚合物中親水基團的相對含量減少，在水分散相中形成膠粒時，氟原子會鉆進膠粒體系中，阻礙聚合物乳液的細化分散，會導(dǎo)致乳液粒徑增大；而與此同時，離子基團會被迫遷移到到膠體表面，膠體表面離子基團的增加會導(dǎo)致粒徑減小；粒徑大小是上述2種因素綜合作用的結(jié)果，在氟含量較少時前者為主要因素，氟含量較多時后者成為主要因素，所以隨著氟含量的增加FWPU 的乳液粒徑會出現(xiàn)一個最大值[9]。

圖2　不同Rf(OH)2用量對乳液粒徑的影響

Fig 2 The influence of different contents of Rf(OH)2on emulsion partical size

2.3水接觸角和吸水率分析

有機氟的引入賦予涂膜較低的表面能，從而引起聚合物的耐水性相應(yīng)變化。圖3為Rf(OH)2添加量對膠膜耐水性能的影響。

圖3不同Rf(OH)2用量對WPU膠膜接觸角及吸水率的影響

Fig 3 The influence of different contents of Rf(OH)2on water resistance of WPU film

從圖3可知，F(xiàn)WPU膠膜的吸水率均小于未改性的聚氨酯膠膜WPU，并且隨著氟含量的增加，吸水率減小，水接觸角增大。

尤其是由改性劑Rf(OH)2用量從0增加到3%的過程中，膠膜水接觸角由80.72°增加到99.35°，之后隨著有機氟含量的增加，水接觸角雖然不斷增加但增加幅度變小。因為氟化聚氨酯中的氟原子在成膜時向表面遷移，富集于表面。使得膠膜的表面張力降低，疏水性增加。

水接觸角增加、吸水率下降均表明了材料耐水性的提高，這說明在聚氨酯中引入憎水性的鏈段，能夠有效增加水性聚氨酯的耐水性。

2.4X光衍射分析

為了更好的研究氟化聚氨酯膠膜的結(jié)晶程度，對Rf(OH)2質(zhì)量分數(shù)在1.0% 的FWPU、WPU分別做了XRD 測試。圖4所示為FWPU與WPU膠膜的 XRD 譜圖。由圖4可知，兩條譜線均在在2θ=20°附近有微弱結(jié)晶峰；另外FWPU譜線在2θ=32°左右出現(xiàn)了小的寬峰[10-11]，這說明引入強極性含氟基團后膠膜內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了輕微的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致了不均勻的多相性[12]。從XRD圖譜中可以看出，F(xiàn)WPU膠膜的結(jié)晶度明顯提高。

圖4　FWPU、WPU的X射線衍射分析譜圖

2.5熱穩(wěn)定性分析

圖5為WPU和FWPU的DSC曲線，顯示了有機氟改性前后聚合物的熱穩(wěn)定性。由圖5可知該聚氨酯的玻璃化溫度大約為-45℃，在0℃附近有一個結(jié)晶峰，說明該聚氨酯具有良好的耐低溫性能和室溫結(jié)晶性。FWPU比WPU相比融熔峰向右偏移，具有更好的耐熱性。

圖5　WPU與FWPU示差掃描量熱曲線比較

因為氟原子與碳原子形成的C—F鍵鍵長較短，因此F元素的電子云對C—C鍵的屏蔽作用較氫原子強。又由于C—F鍵的鍵能遠大于C—H鍵的鍵能，使得氟元素很難以氟自由基的形式離去[13-14]。由于C—F鍵非常穩(wěn)定，當(dāng)含氟化合物受到高溫刺激時，發(fā)生斷裂的首先是C—C鍵。因此經(jīng)過含氟有機物改性后的聚合物熱穩(wěn)定性得到提高。

2.6微觀形貌分析

本實驗采用原子力顯微鏡分別觀察Rf(OH)2質(zhì)量分數(shù)在1.0% 的FWPU、WPU膠膜的表面形貌,觀察結(jié)果列于圖6及圖7,觀察范圍為1 μm×1 μm。

圖6　WPU 膠膜的 AFM圖

圖7　FWPU膠膜的 AFM

通過AFM觀察的相圖是靠材料的軟硬度和摩擦力的差異而成像的，從而可排除膠膜表面粗糙度對測試結(jié)果的影響，真實反映材料組成結(jié)構(gòu)[15]。在AFM立體圖中顏色較暗、凹陷的部分是體系中的軟段區(qū)，為模量較小的組分，而顏色較亮、凸起的部分為硬段區(qū)，為模量較大的組分。右側(cè)FWPU突起較多，明暗界限清晰。左側(cè)WPU中可以看到突起較少而且相對平坦。因為在聚氨酯中軟段為親水區(qū)，硬段為疏水區(qū)，而含氟聚氨酯中硬段含氟以后，疏水的氟元素向表面遷移，使得氟富集于表面，從而使樣品表面的暗區(qū)相對減少，在 AFM 形貌圖中表現(xiàn)為亮區(qū)和暗區(qū)的界限強化。因此從 AFM 的三維圖中可以得出樣品 FWPU的表面存在微相分離結(jié)構(gòu)。

3　結(jié)　論

(1)FT-IR、DSC 分析表明，氟已經(jīng)成功接入了FWPU鏈段中。在相同溫度下，F(xiàn)WPU比WPU相比融熔峰向右偏移，具有更好的耐熱性。

(2)耐水性及乳液粒徑測試表明，隨著Rf(OH)2添加量的增大，水接觸角由80.72°增加至99.35°，膠膜吸水率降低約6.6%左右，耐水性得到改善。乳液粒徑粒徑范圍從107～147 nm。Rf(OH)2用量為3%時，乳液粒徑最大，達到147 nm。

(3)XRD、AFM測試結(jié)果表明，引入強極性含氟基團后膠膜內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了輕微的轉(zhuǎn)變，F(xiàn)WPU膠膜的結(jié)晶度明顯提高。隨著Rf(OH)2的適當(dāng)加入，聚合體系相疇規(guī)則程度增加，存在一定程度的微相分離。

[1]Yang Wenlong,Yang Jianjun,Zhang Jianan,et al.Synthesis,properties and application of fluorinated polyurethane [J].Printing and Dyeing Auxiliaries,2012,29(3):9-11.

楊文龍，楊建軍，張建安，等.含氟聚氨酯的合成性能及應(yīng)用研究進展[J].印染助劑,2012，29(3):9-11.

[2]Tan Hong,Xie Xingyi,Li Jiehua,et al.Synthesis and surface mobility of segmented polyurethanes with fluorinated side chains attached to hard blocks [J].Polymer,2004,45(5):1495-1520.

[3]Chen K Y,Kuo J F.Synthesis and properties of novel fluorinated aliphatic polyurethanes with fluorochain extenders[J].Macromol Chem Phys,2000,201(18):2676-2686.

[4]Ameduri B,Boutevin B,Kostov G.Fluoroelastomers:synthesis,properties and applications[J].Prog Polym Sci,2001,26(1):105.

[5]Wang Lifen,Wei Yuhong.Effect of soft segment length on properties of fluorinated polyurethanes [J].Colloids and Surfacees B:Bio Interfaces,2005,41(4):249-255.

[6]Li Peizhi,Yang Xiaowu,Luo Qiaoli,et al.Study on the preparation and performance of perfluoroalkyl waterborne polyurethane-polyacrylate paper oil-resistant agent[J].Journal of Functional Materials,2013,17:2477-2480.

李培枝,楊曉武,羅巧麗,等.全氟水性聚氨酯-聚丙烯酸酯紙張防油劑的制備及性能研究[J].功能材料,2013,17:2477-2480.

[7]Jiang Min,Zhao Xiuli,Ding Xiaobin,et al.A novel approach to fluorinated polyurethane by macromonomer copolymerization [J].European Polymer,2005,41:1798-1803.

[8]Kim B K，Yang J S，Yoo S M，et al.Waterborne polyurethane containing ionic groups in soft segment[J].Colloid Polym Sci,2003,281(5):461-468.

[9]Jiang Beibei,Yang Jianjun,Wu Qingyun,et al.Preparation of fluorinated waterborne poly-urethane containing ionicin soft segment[J].Applied Chemistry,2011,28(12):1364-1369.

蔣蓓蓓，楊建軍，吳慶云，等.軟段含離子的含氟水性聚氨酯的制備[J].應(yīng)用化學(xué)，2011，28(12):1364-1369.

[10]Shina M S,Lee Y H,Rahman M,et al.Synthesis and properties of waterborne fluorinated polyurethane-acrylate using a solvent-/emulsifier-free method[J].Polymer,2013,54(18):4873-4882.

[11]Li Ga H,Shen Y D,Ren Q H.Effect of fluorinated acrylate on the surface properties of cationic fluorinated polyurethane-acrylate hybid dispersions[J].Appl Polym Sci,2005,97(5):2192-2196.

[12]Damrongsakkul S,Sinweeruthai R,Higgins J S.Processability and chemical resistance of the polymer blend of thermoplastic polyurethane and polydimethylsiloxane[J].Macromol Symp,2003,198(1):411-419.

[13]Wang Yingying,Qiu Fengxian,et al.Preparation,mechanical properties and surface morpho-logies of waterborne fluorinated polyurethane-acrylate[J].Progress in Organic Coatings,2013,76:876-883.

[14]Min Seung Shin,Young Hee Lee,et al.Synthesis and properties of waterborne fluorinated polyurethane-acrylate using a solvent-/emulsifier-free method[J].Polymer,2013,54:4873-4882.

[15]Bao Junjie,Gao Zhiming,Zhou Haifeng,et al.The application of atomic force microscopy in polyurethane materials [J].Elastomer,2006,16(3):53-57.

鮑俊杰，高明志，周海峰，等.原子力顯微鏡在聚氨酯材料性能分析中的應(yīng)用[J].彈性體，2006，16(3):53-57.

Synthesis,characterization and propertiesof fluorine modified waterborne polyurethane

QIANG Taotao，TANG Hua,REN Longfang

(Green Chemicals for Leather & Synthetic Leather,College of Light Industry Science and Engineering, Shanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，China)

A novel fluorinated polyurethane(FWPU)was synthesized in which isophorone diisocyanate(IPDI)and polyethylene tetrahydrofuran(PTMEG,Mn=2 000)were as raw material,dihydroxy methyl propionic acid(DMPA)was as hydrophilic monomer and fluoride glycol(Rf(OH)2)was as the modifier.The influences of the Rf(OH)2content on the properties of polyurethanes were studied.The water contact angle was increased from 80.72° to 99.35° with the increase of Rf(OH)2groups.Water absorption was reduced by 6.6%.Particle size distribution(PSD)analysis indicated that the particle size of FWPU films first increased then decreasesd.When the content of Rf(OH)2was 3.0wt%,the particle size is 147 nm.XRD，AFM and DSC were used for characterization of the FWPU films to verify the results.Showed that multiphase structure existed in the fluorinated polyurethane，the thermal stability and crystallinity of fluorinated polyurethane glue film was increased.

organic fluorine；modified；waterborne polyurethane；fluorinated polyurethane；water resistance

1001-9731(2016)09-09128-04

陜西省科技廳科技計劃資助項目(2011SZS007)；陜西省重點科技創(chuàng)新團隊資助項目(2013KCT-08)；陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團隊資助項目(TD12-04)

2015-05-28

2016-05-30 通訊作者：強濤濤，E-mail:qiangtt515@163.com

強濤濤(1980-)，男，西安人，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事超支化聚合物的合成及應(yīng)用、超細纖維合成革化學(xué)品研究。

TQ323

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.024