崔艷麗，孫鳳霞，韓　雪，谷銳銳，趙國龍，周德鳳

(長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，長春 130012)

?

V2O5摻雜Bi2WO6微納米纖維的靜電紡絲制備及光催化性能*

崔艷麗，孫鳳霞，韓雪，谷銳銳，趙國龍，周德鳳

(長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，長春 130012)

以檸檬酸鉍銨[Bi(NH3)2C6H7O7·H2O]、仲鎢酸銨(H42N10O42W12)、偏釩酸銨(NH4VO3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，采用靜電紡絲法成功制備前驅(qū)體PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纖維氈，通過緩慢控溫處理制得Bi2W1-xVxO6-δ微納米纖維。采用X射線衍射光譜(XRD)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)對樣品進(jìn)行了表征。以亞甲基藍(lán)(MB)光降解為模型反應(yīng)，研究Bi2W1-xVxO6-δ樣品光催化性能。結(jié)果表明，所有摻雜V2O5的樣品光催化活性均高于純Bi2WO6樣品。其中VO2.5摻雜量為3%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)光催化效果最好，可見光下120 min內(nèi)對初始濃度為10 mg/L的MB溶液的降解率可達(dá)到86.9%，較純Bi2WO6樣品提高15%。

Bi2WO6；V2O5摻雜；靜電紡絲；光催化活性

0　引　言

鎢酸鉍(Bi2WO6)作為鈣鈦礦型半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2.70 eV，可見光下具有光催化活性而成為近年來研究熱點(diǎn)[1]。摻雜可以改變半導(dǎo)體價(jià)帶和導(dǎo)帶之間帶隙，抑制光生電子-空穴復(fù)合[2]。因此，對Bi2WO6進(jìn)行摻雜被認(rèn)為是提高其光催化活性的有效手段之一[3-7]。Song等[5]利用水熱法合成Mo6+摻雜Bi2WO6三維納米球，其光催化活性較純Bi2WO6提高40%；Zhang等[6]通過水熱法制備Zr4+摻雜Bi2WO6材料，Zr4+取代部分W6+，由于電荷補(bǔ)償成功引入氧空位，有效抑制光生電子-空穴復(fù)合，摻雜后對羅丹明B的降解率較純Bi2WO6提高20%；Shang等[7]制備的N3-摻雜Bi2WO6納米顆粒，其光催化活性是未摻雜樣品的近3倍。V2O5作為半導(dǎo)體氧化物，帶隙值較小(2.3 eV)，能較好的響應(yīng)可見光[8]；同時(shí)V2O5也是良好的光催化劑助劑[9]。如Zhang等[10]采用靜電紡絲法制備V2O5摻雜TiO2納米纖維，其光催化活性較純樣品提高10%；Li等[11]采用水熱法合成V2O5·xH2O-BiVO4復(fù)合光催化劑，對亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)97.8%。然而，有關(guān)V2O5摻雜Bi2WO6體系光催化性能的研究卻鮮見報(bào)道。

不同的制備方法影響材料的比表面積、表面活性中心數(shù)量等，進(jìn)而影響材料的光催化活性。靜電紡絲技術(shù)是可控制備微納米尺寸長纖維的有效方法之一[12-15]，如采用靜電紡絲法可制備直徑均勻的TiO2纖維[13]、LaFeO3納米纖維[14]和ZnO/SnO2復(fù)合纖維[15]等，且靜電紡絲法制備的材料具有大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)可吸收或純化污染物。因此，本文采用靜電紡絲法制備V2O5摻雜Bi2WO6微納米材料，研究V2O5摻雜對Bi2WO6結(jié)構(gòu)、形貌及光催化性能的影響，并探討其可見光下的光催化機(jī)理。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

所用檸檬酸鉍銨[Bi(NH3)2C6H7O7·H2O]、仲鎢酸銨(H42N10O42W12)、偏釩酸銨(NH4VO3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M=1 300 000)均為分析純試劑(Alfa Aesar公司)；無水乙醇(C2H5OH)為分析純試劑(北京化學(xué)試劑公司)；靜電紡絲設(shè)備為自組裝裝置；馬弗爐，LRJX-4-13型(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)。

1.2前軀體溶膠的配制

稱取適量H42N10O42W12置于錐形瓶中，加入6 mL蒸餾水，然后于恒溫磁力攪拌器上80℃攪拌至溶解；稱取1.13 g Bi(NH3)2C6H7O7·H2O加入上述溶液，并加入25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水1 mL，于50℃繼續(xù)攪拌20 min得澄清透明的淡黃色溶液；室溫下向上述混合溶液中緩慢滴加4 mL無水乙醇，再加入1.2 g PVP攪拌6 h；最后向錐形瓶中加入去離子水溶解的定量NH4VO3，繼續(xù)攪拌2 h，制得所需前驅(qū)體溶膠?？刂苙(V)∶n(W)=0、0.01、0.03、0.05和0.07，所得樣品依次標(biāo)記為V-0、V-0.01、V-0.03、V-0.05和V-0.07。

1.3前軀體纖維的制備

將上述2 mL PVP/Bi2W1-xVxO6-δ前軀體溶膠加到玻璃注射器中(針頭內(nèi)徑為0.8 mm)，將鉑絲插入前軀體溶膠中作陽極，鋁箔作陰極，調(diào)節(jié)注射器與水平面約呈30°角，針尖和鋁箔之間的垂直距離為15 cm，電壓為15 kV，控制靜電紡絲流速約為2 mL/h，最后在鋁箔收集器上得到PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纖維氈。

1.4樣品的制備

將得到的PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纖維氈于烘箱中80℃恒溫干燥2 h，放入馬弗爐中以1℃/min的速率升溫，在350和600℃時(shí)分別保溫3 h，自然降至室溫即得所需樣品。

1.5樣品的表征

采用日本理學(xué)D/Max-IIB型X射線衍射儀測定樣品的XRD圖譜，Cu Kα1為射線源(λ=0.15405 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍2θ=20～80°；紅外光譜分析采用美國Nicolate公司的670型FT-IR測定，KBr壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用日本理學(xué)FEI-Philips XL-30場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy，F(xiàn)E-SEM)觀測樣品形貌；采用英國VG公司ESCALABMKLL型X射線光電子能譜檢測樣品中離子價(jià)態(tài)變化；采用美國Perkin Elmer公司的Lambda 900 UV-Vis-NIR分光光度計(jì)測試樣品的紫外-可見漫反射光譜，用BaSO4壓片；采用PLS-SXE300C/300CUV的氙燈穩(wěn)流電源為可見光源(420～780 nm)，對樣品進(jìn)行光催化活性測試。

1.6樣品的光催化活性評價(jià)

取10 mg/L的亞甲基藍(lán)(MB)溶液100 mL置于250 mL燒杯中，加入Bi2W1-xVxO6-δ樣品0.1 g，在暗室攪拌30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡。然后置于光催化反應(yīng)器中，光源與液面間距30 cm，每隔20 min取樣一次，離心分離取上層清液，用紫外-可見分光光度儀測定MB在波長為664 nm處吸光度的變化。根據(jù)吸光度的變化計(jì)算催化劑對MB溶液的降解率D

式中，A0為染料溶液初始吸光度；A為染料溶液最終吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為Bi2W1-xVxO6-δ樣品的XRD譜圖。

所有樣品均呈現(xiàn)較尖銳的衍射峰，表明結(jié)晶度較高，且均歸屬斜方晶系(PDF No.39-0256)，沒有V2O5的特征峰出現(xiàn)，可能是V2O5摻雜量較少，低于儀器檢測限；由衍射角2θ為27～30°的放大衍射峰(圖1插圖)可知：所有樣品的(131)晶面均向2θ值增加方向移動(dòng)，根據(jù)Bragg公式d(hkl)=nλ/(2sinθ)可知，2θ值變大，晶胞參數(shù)d(hkl)值變小，晶胞收縮(詳見表1)，歸因于半徑較小的V5+(0.059 nm)取代W6+(0.062 nm)所致。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算樣品的平均晶粒尺寸如表1所示，分析表1數(shù)據(jù)可知，晶粒平均尺寸隨著V2O5摻雜量的增加先增大后減小。原因可能是：(1)V5+摻雜量小于7%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，V5+進(jìn)入Bi2WO6晶格，使Bi2WO6晶體沿外延生長而導(dǎo)致晶粒增大[3]；(2)V5+摻雜量達(dá)7%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)導(dǎo)致其晶胞發(fā)生晶格畸變，產(chǎn)生晶格缺陷，結(jié)晶度降低，晶粒的長大被抑制[16]。由表1可知V2O5摻雜對Bi2WO6微納米纖維的比表面積沒有明顯影響，摻雜后樣品與純Bi2WO6相比，比表面積略有減小，是因?yàn)閾诫s后的樣品平均晶粒尺寸略微增大，且產(chǎn)生少量聚合形態(tài)所致。

表1　樣品的晶胞參數(shù)和平均晶粒尺寸

2.2FT-IR分析

圖2為Bi2W1-xVxO6-δ樣品的FT-IR譜圖。400～1 000 cm-1之間的吸收峰為Bi2WO6的特征峰[17]，其中545，690，820 cm-1處的3個(gè)特征峰分別歸屬于Bi—O、W—O的拉伸振動(dòng)和W—O—W橋接振動(dòng)模式[18]。隨著V2O5摻雜量逐漸增大，820 cm-1處的特征吸收峰逐漸減弱，說明樣品中W—O—W鍵的振動(dòng)減弱，樣品的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，與XRD結(jié)果吻合。

2.3FE-SEM分析

圖3為PVP/Bi2WO6和Bi2W1-xVxO6-δ樣品的FE-SEM圖。

圖2　樣品的FT-IR譜圖

由圖3(a)可以看到，純Bi2WO6前驅(qū)體纖維具有良好的連續(xù)性，表面光滑且粗細(xì)較均勻，平均直徑約為450 nm；煅燒后的純Bi2WO6樣品(圖3(b))與前驅(qū)體相比表面粗糙，平均直徑減小至120 nm；由圖3(c)-(f)可知，摻雜樣品經(jīng)煅燒后纖維變細(xì)，同時(shí)出現(xiàn)少量聚合形態(tài)，且相互交錯(cuò)；纖維變細(xì)是由于高溫煅燒，纖維絲中大部分的有機(jī)物(PVP)分解，剩余的無機(jī)物熱分解形成Bi2W1-xVxO6-δ晶體；少量聚合形態(tài)是因?yàn)镻VP/Bi2W1-xVxO6-δ纖維呈無定向排列，煅燒過程中Bi2W1-xVxO6-δ晶體可能沿著各個(gè)方向生長所致。

圖3樣品的SEM圖

Fig 3 SEM images of samples

2.4XPS分析

2.5UV-Vis-NIR/DR分析

圖5為Bi2W1-xVxO6-δ樣品的UV-Vis-NIR/DR譜圖。圖5可以看出，所有樣品在可見光區(qū)(大于420 nm)均有吸收，V-0樣品的吸收邊為457 nm，利用公式

Eg=hc/λ

式中，Eg為半導(dǎo)體的帶隙值，h為普朗克常量，6.626×10-34，c為理論光速，λ為最大吸收波長?？捎?jì)算出其對應(yīng)的帶隙值為2.71 eV；V-0.01、V-0.03、V-0.05和V-0.07的吸收邊分別為460，475，490和483 nm，即分別發(fā)生紅移3，18，33和26 nm，隨V2O5摻雜量的增加呈先增加后減小趨勢。摻雜材料吸收邊紅移可能與電子由Bi2WO6的O2p價(jià)帶向V3d軌道的t2g能級躍遷有關(guān)[22]。當(dāng)VO2.5摻雜量達(dá)7%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的結(jié)晶度降低，導(dǎo)致對可見光的利用率降低，所以其吸收邊變小。圖5中插圖所示為樣品的帶隙值變化，即由2.71 eV(V-0)變化到2.57 eV(V-0.05)，說明V2O5摻雜于Bi2WO6可使材料的帶隙窄化，有效拓寬其在可見光區(qū)的響應(yīng)范圍。

圖4　樣品的XPS譜圖

圖5　樣品的UV-Vis漫反射和帶隙值圖

Fig 5 UV-Vis spectra and band gaps of samples

2.6光催化性能

以MB光降解為模型反應(yīng)研究Bi2W1-xVxO6-δ材料在可見光下的光催化活性，結(jié)果如圖6所示。

圖6　可見光下樣品的光催化降解曲線

Fig 6 Photocatalytic degradation curve of samples under visible light

在120 min內(nèi)催化劑光降解MB的活性順序?yàn)閂-0.03(86.9%)>V-0.01(81.9%)>V-0.05(78.5%)>V-0.07(75.4%)>V-0(71.7%)，V-0.03樣品的光催化活性最高。摻雜材料光催化活性的提高可歸因于以下兩方面：(1)V5+摻雜導(dǎo)致Bi2WO6晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生晶格缺陷，在樣品導(dǎo)帶與價(jià)帶間形成附加能級(即摻雜能級)，使電子躍遷的能隙變窄，提高了對可見光的利用率[23]；(2)V5+摻雜進(jìn)入Bi2WO6晶格，V5+取代部分W6+，為平衡晶體電荷將出現(xiàn)氧空位，體系中形成的適量晶格缺陷成為光生電子或空穴的捕獲中心，抑制電子空穴復(fù)合，進(jìn)而提高光催化活性。然而VO2.5摻雜量大于3%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品晶格缺陷過多，反而成為光生電子與空穴的復(fù)合中心，導(dǎo)致復(fù)合率增大。

2.7光催化機(jī)理

根據(jù)以上機(jī)理推測摻雜材料可能的催化過程：當(dāng)V5+取代部分W6+，形成缺陷方程式

體系中會形成晶格缺陷，導(dǎo)致禁帶寬度變窄，電子激發(fā)時(shí)躍遷距離縮短，電子空穴對分離效率提高，進(jìn)而產(chǎn)生大量的·OH和·O2-，具體過程如下[3-7,16]

另外，導(dǎo)帶中的W6+能捕獲光生電子，抑制光生電子空穴對的重組，過程如下[24]

可知，羥基自由基(·OH)和超氧陰離子自由基(·O2-)是參與光催化反應(yīng)的主要活性物質(zhì)，對光催化氧化起決定作用。

圖7　樣品的光催化機(jī)理圖

3　結(jié)　論

研究了靜電紡絲技術(shù)結(jié)合緩慢控溫處理制備V2O5摻雜Bi2WO6微納米纖維的過程及其光催化性能，分析了V2O5摻雜對基體Bi2WO6在結(jié)構(gòu)、形貌及光催化性能等方面的影響；V2O5摻雜的Bi2WO6微納米纖維材料因成功引入氧空位可有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，拓寬樣品在可見光區(qū)域的吸收范圍，提高材料對可見光的利用率，摻雜后材料的光催化性能均高于純Bi2WO6。VO2.5最佳摻雜量為3%(原子分?jǐn)?shù))的樣品Bi2W0.7V0.3O6-δ可見光下120 min內(nèi)對初始濃度為10 mg/L的MB溶液的降解率可達(dá)到86.9%，較純Bi2WO6提高15%。

[1]Wang W Z,Shang M,Yin W Z,et al.Recent progress on the bismuth containing complex oxide photocatalysts[J].Journal of Inorganic Materials,2012,27(1):11-18.

[2]Kudo A,Hijii S.H2or O2evolution from aqueous solutions on layered oxide photocatalysts consisting of Bi3+with 6s2configuration and d0transition metal ions[J].Catalysis Letters,1999,28(10):1103-1104.

[3]Tan G Q,Huang J,Zhang L L,et al.An enhanced visible-light-driven photocatalyst:conduction band control of Bi2WO6crystallites by Cu ion modification[J].Ceramics International,2014,40(8):11671-11679.

[4]Fu Y,Chang C,Chen P,et al.Enhanced photocatalytic performance of boron doped Bi2WO6nanosheets under simulated solar light irradiation[J].Journal of Hazardous Materials,2013,254:185-192.

[5]Song X C,Zheng Y F,Ma R,et al.Photocatalytic activities of Mo-doped Bi2WO6three-dimensional hierarchical microspheres[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(1):186-191.

[6]Zhang Z J,Wang W Z,Gao E P,et al.Enhanced photocatalytic activity of Bi2WO6with oxygen vacancies by zirconium doping[J].Journal of Hazardous Materials,2011,196:255-262.

[7]Shang M,Wang W Z,Zhang L,et al.Bi2WO6with significantly enhanced photocatalytic activities by nitrogen doping[J].Materials Chemistry and Physics,2010,120(1):155-159.

[8]Wang Y,Zhang J W,Liu L X,et al.Visible light photocatalysis of V2O5/TiO2nanoheterostructures prepared via electrospinning[J].Materials Letters,2012,75:95-98.

[9]Kaustava B,Salil V,Tripathi A K,et al.Study of the oxidation state and the structural aspects of the V-dopedTiO2[J].Journal of Applied Physics,2009,106(9):093503-093507.

[10]Zhang Z Y,Shao C L,Zhang L N,et al.Electrospun nanofibers of V-dopedTiO2with high photocatalytic activity[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,351(1):57-62.

[11]Li B X,Wang Y F,Liu T X.Adjustable synthesis and visible-light responsive photocatalytic performance of V2O5·xH2O-BiVO4[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2011,27(12):2946-2952.

李本俠，王艷芬，劉同宣.V2O5·xH2O-BiVO4納米復(fù)合材料的可控合成和可見光響應(yīng)的光催化性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(12):2946-2952.

[12]Zhou X F,Xue J A,Zhou D F,et al.Mn valence,magnetic,and electrical properties of LaMnO3+δnanofiber by electrospinning[J].Materials Letters,2008,62:470-472.

[13]Zhang P,Shao C L,Li X H,et al.In situ assembly of well-dispersed Au nanoparticles on TiO2/ZnO nanofibers:a three-way synergistic heterostructure with enhanced photocatalytic activity[J].Journal of Hazardous Materials,2012,237-238:331-338.

[14]Leng L,Li S,Wang Z H,et al.Synthesis of ultrafine lanthanum ferrite(LaFeO3)fibers via electrospinning[J].Materials Letters,2010,64:1912-1914.

[15]Wang W,Yuan Q,Chi Y,et al.Preparation and photocatalysis of mesoporous TiO2nanofibers via an electrospinning technique[J].Chemical Research in Chinese Universities,2012,28(4):727-731.

[16]Huang J,Tan G Q,Ren H J,et al.Multi-factors on photocatalytic properties of Y-doped Bi2WO6crystallites prepared by microwave-hydrothermal method[J].Crystal Research and Technology,2014,49(7):467-473.

[17]Yu J,Xiong J,Cheng B,et al.Hydrothermal preparation and visible light photocatalytic activity of Bi2WO6powders[J].Solid State Chemistry,2005,178(6):1968-1972.

[18]Li Honghua,Li Kunwei,Wang Hao.Hydrothermal synthesis and visible-light photocatalytic properties of α-Bi2Mo3O12and γ-Bi2MoO6[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2009,25(3):512-516.

李紅花，李坤威，汪浩.α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的水熱合成及可見光催化性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(3):512-516.

[19]Wu J,Duan F,Zheng Y,et al.Synthesis of Bi2WO6nano-plate-built hierarchical nest-like structure with visible-light-induced photocatalytic activity[J].The Journal of Physical Chemistru C,2007,111:12866-12871.

[20]Chuai Hongyuan,Zhou Defeng,Zhu Xiaofei.Preparation and photocatalytic properties of MoO3/V2O5heterostructures[J].Chemical Research in Chinese Universities,2014,(5):941-948.

揣宏媛，周德鳳，朱曉飛.MoO3/V2O5異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的靜電紡絲法制備及光催化性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2014,(5):941-948.

[21]Duan F,Zheng Y,Chen M Q.Flowerlike PtCl4/Bi2WO6composite photocatalyst with enhanced visible-light-induced photocatalytic activity[J].Applied Surface Science,2011,257(6):1972-1978.

[22]Tian B Z,Li C Z,Gu F,et al.Flame sprayed V-doped TiO2nanoparticles with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation[J].Chemical Engineering Journal,2009,151(1-3):220-227.

[23]He Y P,Wu Z Y,Fu L M,et al.Photochromism and size effect of WO3and WO3-TiO2aqueous sol[J].Chemistry of Materials,2003,15(21):4039-4045.

[24]Sajjad A K L,Shamaila S,Zhang J L.Study of new states in visible light active W,N co-doped TiO2photo catalyst[J].Materials Research Bulletin,2012,47(11):3083-3089.

Electrospinning preparation of V2O5doped Bi2WO6micro-nanofiber and their photocatalytic activity

CUI Yanli,SUN Fengxia,HAN Xue,GU Ruirui,ZHAO Guolong,ZHOU Defeng

(School of Chemistry and Life Science,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)

Bi2W1-xVxO6-δmicro-nanofiber were fabricated via calcining the as-synthesized precursors fibrous mat prepared by electrospinning technique route using Bi(NH3)2C6H7O7·H2O,H42N10O42W12,NH4VO3and PVP as regent.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),Field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra(UV-Vis).The photocatalytic activity of Bi2WO6micro-nanofiber toward the decomposition of Methylene Blue(MB)was investigated.The results indicated that doping V2O5could improve the catalytic properties of the Bi2WO6catalyst.The results revealed that 3%(V-W at.)VO2.5doping exhibited the highest photocatalytic activity under visible light irradiation.After visible light irradiation for 120 min,the degradation rate of MB(10 mg/L)reached 86.9%,improved 15% comparing to the pure Bi2WO6sample.

Bi2WO6; V2O5doped; electrospinning; photocatalytic activity

1001-9731(2016)09-09122-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21471022)；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(20101549，20130102001JC)

2015-08-31

2016-03-14 通訊作者：周德鳳，E-mail:defengzhou65@126.com

崔艷麗(1989-)，男，內(nèi)蒙古赤峰人，在讀碩士，師承周德鳳教授，從事無機(jī)功能材料研究。

O614.33

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.023