胡志軍，林　江，張　妍，胡桂林

(1.浙江科技學院 生物化工/輕工學院，杭州，310023；2.齊魯工業(yè)大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室,濟南 250353)

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碳纖維的改性及氣體擴散層碳紙性能的研究*

胡志軍1,2，林江1，張妍1，胡桂林1

(1.浙江科技學院 生物化工/輕工學院，杭州，310023；2.齊魯工業(yè)大學 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室,濟南 250353)

研究了氧化-偶聯(lián)改性處理對碳纖維的表面形貌、電荷特性、分散性和成紙導電性的影響，并考察了碳纖維配比、碳纖維長度和炭黑加填對碳紙的透氣性和孔徑分布的影響。結果表明，KClO3/H2SO4預氧化處理對纖維表面產(chǎn)生了刻蝕作用，在結晶缺陷部位產(chǎn)生凹坑，形成軸向溝槽。KH-550偶聯(lián)劑以微粒形態(tài)粘附于溝槽中，碳纖維漿料的zeta絕對值明顯增加，碳纖維間的靜電斥力加強，分散性得到改善，碳紙的導電性也得到提高。碳纖維長度和炭黑加填能有效調節(jié)碳紙的透氣性和孔徑分布。

碳纖維；表面改性；碳紙；孔徑分布；透氣性

0　引　言

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)具有低溫啟動、高功率密度、高能量轉換效率、無污染及使用壽命長等優(yōu)異功能，成為21世紀首選高效清潔的發(fā)電裝置[1-2]。PEMFC主要由雙極板、氣體擴散層(gas diffusion layer，GDL)、催化劑層、質子交換膜等部件構成，工作原理[3]如圖1所示。GDL起著支撐催化劑層和收集電流的作用，同時為電極反應提供氣體、質子、電子和水等多個通道[4-5]。因而，該材料要求具備良好的導電性、透氣性、機械性能和電化學穩(wěn)定性等特性。目前，GDL材料主要有碳纖維紙、碳纖維編織布、非織造布和碳黑紙等，它們各具特點。其中，碳纖維紙由于制造工藝成熟、性能穩(wěn)定、成本相對較低和適于再加工等優(yōu)點，成為GDL的首選[6-8]。高性能的碳纖維紙的研究對PEMFC的開發(fā)具有重要的意義。

碳纖維(carbon fiber,CF)表面光滑，表面能低，缺乏化學活性的官能團，不易被水潤濕，在水中易絮聚，直接影響了復合材料的力學性能[9-10]。此外，與植物纖維(plant fiber,PF)比較，碳纖維之間不存在氫鍵結合，纖維間強度非常低，難以濕法成形抄紙。因而，碳纖維在水相中均勻分散并提高纖維間結合強度，是抄造碳纖維紙的關鍵[11-12]。透氣性是GDL主要性能之一，良好的透氣性能保證反應氣體迅速擴散并均勻分布到催化劑層。適宜的孔徑分布有利于傳質和氣流擴散到催化劑層的活性點，并促使電化學反應生成的液體水順利排出。本文主要研究了碳纖維的改性、配比、長度及炭黑加填等對纖維分散、成紙導電性、透氣性和孔徑分布的影響，以期為PEMFC碳紙制備及結構性能的優(yōu)化提供借鑒。

圖1　PEMFC的工作原理示意圖

Fig 1 Schematic diagram of the configuration of PEMFC

1　實　驗

1.1主要原料

CF，長度2，3和5 mm；纖維，打漿度45°SR；炭黑(carbon black,CB)，500目；硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)和鈦酸酯(TMC-102)。

1.2主要儀器

PSDA-20孔徑分析儀，Gurley 4340透氣度測量儀，F(xiàn)PA-zeta電位儀，紫外分光光度計，華誼MS8218高精度表，ZQS2-23打漿機，ZQJ1-200紙樣抄取器，ZQS4纖維解離器。

1.3改性處理

氣相氧化法：將短切碳纖維放入馬弗爐中400℃下空氣中氧化，時間為60 min。

液相氧化：短切碳纖維先經(jīng)丙酮預處理除去表面粘附物質，然后在80℃下干燥。以40% H2SO4和15% KClO3作為氧化劑，氧化溫度為80～90℃，處理時間為60～120 min。

硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)改性：將硅烷偶聯(lián)劑溶于有機溶劑，配成質量分數(shù)為20%的溶液，然后以超聲波分散10 min，室溫下加入碳纖維，混合均勻后再超聲波處理30～60 min，最后升溫至60～90℃進行偶聯(lián)反應。

鈦酸酯(TMC-102)改性：量取適量鈦酸酯，異丙醇稀釋成質量分數(shù)為1%-3%的溶液，注入三頸瓶中，超聲分散5 min，于82℃左右攪拌回流1 h。

1.4性能檢測

采用荷蘭Sirion Fei Co.Ltd.掃描電子顯微鏡觀察碳纖維表面形貌，德國FPA-zeta電位儀檢測漿料的zeta電位，快速紙頁成型器脫水成形，定量為80 g/m2；采用MS8218高精度表測定電阻，美國Gurley 4340透氣度測量儀檢測透氣性(CFM，ft3/min.ft2)，PSDA-20孔徑分析儀檢測孔徑分布。

2　結果與討論

2.1碳纖維的表面改性及表征

如圖2(a)所示，碳纖維改性之前表面光滑，缺陷數(shù)量少、活性低。氧化處理在纖維表面形成刻蝕作用，在結晶缺陷部位產(chǎn)生凹坑，形成軸向溝槽。

圖2碳纖維SEM圖

Fig 2 SEM images of untreated CF,gas oxidation and H2SO4/KClO3treatment

這些新的表面將給予纖維間的機械嵌合和價鍵的形成提供活性點。氣相熱氧化處理使碳纖維表面形成較明顯的溝槽，寬度多小于1 μm,如圖2(b)所示；液相氧化處理形成了更深更寬的溝槽，如圖2(c)所示。表面形貌的變化有助于提高比表面積和加強纖維間的機械嵌合，增強錨定效應，增加碳纖維和植物纖維的結合。由表1可以得出，經(jīng)氧化處理的碳纖維漿料的zeta絕對值明顯增加，氣相和液相改性處理分別增加了13.9和18.2 mV。氧化處理使碳纖維表面含氧量增加，主要是羥基和羰基的增加[13-14]，這些基團的電離增加了體系雙電層電位，zeta電位值增加。吸光度值的大小可以反應纖維的分散情況。氧化處理后吸光度值呈現(xiàn)較大幅度的增加，吸光度值由起始的0.243，氣相改性增至0.34，液相改性處理后達到0.421，增幅達到73.2%，說明氧化改性處理改善了碳纖維的分散性。碳紙的導電性也得到一定的增強，液相氧化后碳紙的電阻降低了11.42%，表明碳纖維的分散對紙張的導電性能有促進作用，均勻分散更易形成導電通路。

偶聯(lián)劑為雙性分子，能在碳纖維表面起到一個化學媒介的作用，連接有機和無機相。但由于碳纖維表面的官能團數(shù)量及種類較少，用偶聯(lián)劑處理的效果往往不太理想[15]。本文對碳纖維先進行液相預氧化處理，然后再進行偶聯(lián)改性，結果如表1和圖3所示。

表1改性方式對碳纖維的影響

Table 1 Effect of different modified methods

改性方式未處理氣相氧化液相氧化TMC-102處理KH-550處理zeta點位/mV-13.5-27.4-31.7-40.3-45.9吸光度0.2430.3400.4210.4810.542電阻/Ω·cm152.12140.22134.75130.82127.74

KH-550和TMC-102偶聯(lián)改性后，zeta電位和吸光度都有明顯的提高。其中，KH-550處理后漿料的zeta電位絕對值增加了14.2 mV，提高近44.8%，有利于增加碳纖維間的靜電斥力，提高其分散性。試樣的吸光度也增加了28.7%，驗證了碳纖維的分散性得到改善，碳紙的導電性略有增加(5.2%)。偶聯(lián)劑在溶液中水解并與碳纖維表面的羥基或羧基結合，改變了碳纖維表面的雙電層結構。

圖3CF液相氧化-偶聯(lián)聯(lián)合處理SEM圖

Fig 3 SEM images of liquid acid oxidation，TMC-102 treatment and KH-550 treatment

由圖3可以看出，偶聯(lián)改性處理后的碳纖維表面保留了軸向寬而深的溝槽，其間出現(xiàn)了一定量的粘附微細顆粒，KH-550處理后的粘附顆粒量大且分布均勻。碳纖維的氧化預處理能在表面引入一些活性基團，使其表面與偶聯(lián)劑進行共價鍵合的活性點增加，有利于偶聯(lián)劑牢固粘附于纖維表面。圖4是氧化-偶聯(lián)改性聯(lián)合處理的碳纖維紙的掃描電鏡。由圖4可以看出，KClO3/H2SO4和KH-550聯(lián)合處理的碳纖維和植物纖維獲得均勻分布，形成一個連續(xù)的網(wǎng)絡多孔結構，在碳纖維和植物纖維的交疊處有明顯的粘結現(xiàn)象。

圖4　改性碳纖維/植物纖維復相碳紙SEM圖

2.2碳纖維長度的影響

實驗比較了2，3和5 μm 3個長度規(guī)格的碳纖維在60%和70%配比時透氣度和孔徑分布情況，結果如圖5和6所示。據(jù)文獻[16]報道，通常GDL層中超過 80%的孔徑大于 20 μm，市售東麗TGP-H-060碳紙中約90%的孔徑大于20 μm。因此，選用孔徑大于20 μm的累計分數(shù)進行比較分析。

圖5　CF長度對碳紙透氣度的影響

圖6　CF長度對孔徑(大于20 μm)累計分數(shù)的影響

Fig 6 Effect of CF length on the cumulative score of pore size(>20 μm)

如圖5所示，碳紙的透氣度隨碳纖維的長度的增加呈現(xiàn)單一增長趨勢，70%碳纖維的碳紙的透氣度均遠高于60%碳纖維紙，70%的3 mm碳纖維紙的透氣度高于60%的5 mm碳纖維紙，表明碳纖維配比對透氣度的影響大于直徑的影響。由圖6可以得出，碳纖維長度對孔徑大于20 μm的累計分數(shù)的影響與透氣度相似，表明孔徑分布與透氣度呈現(xiàn)出一個正相關性。碳纖維長度增加，纖維交聯(lián)容易形成更大的網(wǎng)絡孔隙，孔隙率增加，透氣度相應增加。

2.3炭黑加載量的影響

炭黑和纖維的總質量保持恒定，提高炭黑的添加比例，考察炭黑載入量對透氣度和孔徑分布的影響，結果如圖7和8所示。

從圖7中可以看到，透氣度隨炭黑的加入表現(xiàn)為先緩慢降低然后快速增加的趨勢。當炭黑加入量<5%時，碳紙透氣度下降。炭黑是替換部分質量纖維加入漿料中，由于炭黑具有更小的粒徑，在纖維之間填充形成的孔徑會相對較小。

圖7　炭黑加載量對碳紙透氣度的影響

圖8　炭黑加載量對孔徑(大于20 μm)累計分數(shù)的影響

Fig 8 Effect of CB content on the cumulative score of pore size(>20 μm)

當炭黑用量5%時，透氣度達到一個極小值。如圖8所示，孔徑>20 μm的累計分數(shù)隨炭黑加載量的增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。5%炭黑加入量時，累計分數(shù)達到最低值，接近50%，與透氣度最小值對應。少量炭黑加入時，炭黑能有效填充纖維之間，使得孔徑分布向小孔段移動。當炭黑加載足夠量時，隨炭黑加入量的增加，纖維的數(shù)量減少，網(wǎng)絡骨架結構數(shù)量減少，孔隙數(shù)量減少，孔徑變大。

圖9　加載不同比例炭黑對碳紙孔徑分布的影響

為更加詳細地了解炭黑加入量對碳紙孔徑分布的影響，便于觀察將孔徑顯示范圍設定為10～60 μm，并將炭黑加載對孔徑分布的影響分成兩個圖顯示，如圖9所示。由圖9(a)可以看出，隨炭黑量的增加，孔徑分布逐步向小直徑移動，并且分布趨于均勻，說明炭黑的加入有利于形成更均勻的孔徑分布；圖9(b)可以看出，在18，30和38 μm附近出現(xiàn)3峰分布，并逐步在30 μm處形成最大孔徑分布。

3　結　論

利用液相氧化-偶聯(lián)改性聯(lián)合處理短切碳纖維，通過漿內(nèi)添加炭黑，與植物纖維混合濕法成形制備碳紙并表征。氧化處理在纖維表面產(chǎn)生刻蝕作用，在結晶缺陷部位產(chǎn)生凹坑，形成溝槽，KClO3/H2SO4氧化形成的溝槽較空氣氧化更深和更寬?？涛g作用有助于加強纖維間錨定效應，增加結合強度。氧化處理使碳纖維表面含氧基團增加，這些基團的電離增加了體系的雙電層電位，zeta絕對值明顯增加，氣相和液相處理分別增加了13.9和18.2 mV。zeta值的增加增強了碳纖維間的靜電斥力，有利于碳纖維的分散，碳紙的導電性也得到一定的提高。碳纖維的預氧化在表面引入一些活性基團，增加了偶聯(lián)劑共價鍵合的活性點。偶聯(lián)劑以微粒粘附于溝槽中，KH-550在纖維表面粘附量大且分布均勻，碳纖維的分散性得到進一步改善。碳紙的透氣度隨碳纖維的長度的增加呈現(xiàn)出單一的增長趨勢，對透氣度的影響不及纖維配比顯著。隨炭黑量的增加，孔徑分布逐步向小直徑移動，并且分布更均勻，炭黑的加入及有效留著有利于形成更均勻的孔徑分布。

[1]Barbir F,Yazici S.Status and development of PEM fuel cell technology[J].Int J Energy Res,2008,32(5):369-378.

[2]Meidanshahi V,Karimi G.Dynamic modeling,optimization and control of power density in a PEM fuel cell[J].Appl Energy,2012,93:98-105.

[3]Mao Zhongqiang.Fuel cell[M].Beijing:Chemistry Industry Press,2005:133-138.

毛宗強.燃料電池[M].北京:化學工業(yè)出版社，2005:133-138.

[4]Jiabin G.Effect of gas diffusion layer compression on PEM fuel cell performance[J].Journal of Power Sources，2006，159(2)：922-927.

[5]Liu Chinghan.Effect of carbon black concentration in carbon fiber paper on the performance of low-temperature proton exchange membrane fuel cells [J].Journal of Power Sources，2008，178(1)：80-85.

[6]Wild P M,M?ndle M,Murata M,et al.Structural and physical properties of GDL and GDL/BPP combinations and their influence on PEMFC performance[J].Fuel Cells,2004,4(3):180-184.

[7]Ko T H,Liao Y K,Liu C H.Effects of fabricated gas diffusion layers with different reinforce materials in proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)[J].Energy & Fuels,2008,22(6):4092-4097.

[8]Wang Y,Wang C Y,Chen K S.Elucidating differences between carbon paper and carbon cloth in polymer electrolyte fuel cells[J].Electrochimica Acta,2007,52(12):3965-3975.

[9]Edie D D.The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers[J].Carbon,1998,36(4):345-362.

[10]Park S J,Kim B J.Roles of acidic functional groups of carbon fibers surfaces in enhancing interfacial adhesion behavior[J].Materials Science and Engineering A，2005,408(1-2):269-271.

[11]Zhang Meiyun,Zhong Linxin,Peng Xinwen.A study on dispersing properties of carbon fibers in the process of carbon fibers in the process of carbon fiber shielding paper[J].China Pulp & Paper Industry,2008，29(6)：10-13.

張美云,鐘林新,彭新文.碳纖維屏蔽紙制造過程中纖維分散性能的研究[J].中華紙業(yè),2008，29(6)：10-13.

[12]Wang Hong,Tang Renwang,Li Rongnian,et al.Study on the improvement of dispersion of carbon fiber and the strength of carbon fiber paper[J].Hi-tech Fiber & Application,2010，35(4)：35-38.

王虹，湯人望，李榮年,等.提高碳纖維分散性及碳纖維紙強度的研究[J].高科技纖維與應用，2010，35(4)：35-38.

[13]Park J M,Wang Z J,Kwon D J,et al.Optimum dispersion conditions and interfacial modification of carbon fiber and CNT-phenolic composites by atmospheric pressure plasma treatment[J].Composites Part B,2012,43(5):2272-2278.

[14]Servinis L,Henderson L C,Gengenbach T R,et al.Surface functionalization of unsized carbon fiber using nitrenes derived from organic azides[J].Carbon,2013,54:378-388.

[15]Choi M H，Jeon B H,Chung I J. The effect of coupling agent on electrical and mechanical properties of carbon fiber phenolic resin composites[J].Polymer，2000,41：3243-3252.

[16]Xu Haifeng.Studies on fabrication of micro-porous layer in PEMFC[D].Dalian:Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences，2006.

徐海峰.質子交換膜燃料電池微孔層制備方法的研究[D].大連：中國科學院大連化學物理研究所，2006.

Study on modification of carbon fiber and performance of carbon paper as gas diffusion layer

HU Zhijun1,2，LIN Jiang1,ZHANG Yan1，HU Guilin1

(1.Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China; 2.Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education of China, Qilu University of Technology,Jinan 250353,China)

The effects of oxidation-coupling modification on carbon fiber(CF)were investigated according surface morphology,charge characteristics,dispersion and the conductivity of paper.At the same time,the permeability and pore size distribution of carbon paper were discussed by the ratio of CF,CF length and the loading of carbon black.The pre-oxidation treatment of KClO3-H2SO4produces an etching effect on the fiber surface,generates potholes in crystal defect parts,and forms axial grooves.Coupling agent KH-550 attaches on the groove in particulate,the obvious increase of absolute value of zeta was observed,electrostatic repulsion between the CFs was strengthened,the dispersion of CFs was improved,and the electrical conductivity of the carbon paper had also been improved.The length of CF and the loading of carbon black can effectively adjust the permeability and pore size distribution of carbon paper.

carbon fiber; surface modification; carbon paper; pore size distribution; permeability

1001-9731(2016)09-09112-05

國家自然科學基金資助項目(51376162)；制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室開放基金資助項目(KF201507)；浙江省自然科學基金資助項目(LY13C160006)

2015-08-10

2016-02-03 通訊作者：胡志軍，E-mail:huzhijun@zju.edu.cn

胡志軍(1978-)，男，湖北通城人，副教授，博士，主要從事紙基功能材料和紙漿流體力學等相關理論和技術研究。

TQ342.742

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.021