張　平，石月榮，張桂芳，呂　超，秦穎璽，趙義平，陳　莉

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

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AMPS改性凹凸棒土的制備及其Cd2+吸附研究*

張平，石月榮，張桂芳，呂超，秦穎璽，趙義平，陳莉

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，改性與功能纖維天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

為提高凹凸棒土對(duì)重金屬離子的吸附能力以及改善其在有機(jī)溶劑中的分散性能，本研究以硅烷偶聯(lián)劑KH-570為改性劑，對(duì)凹凸棒土進(jìn)行初步有機(jī)改性后再與陰離子單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)，制備了1種新型有機(jī)改性凹凸棒土。 利用紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)等手段對(duì)改性凹凸棒土進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)其Cd2+吸附性能進(jìn)行了研究。 結(jié)果表明，該新型有機(jī)改性凹凸棒土在結(jié)構(gòu)上未因改性而發(fā)生破壞，但其對(duì)重金屬離子的吸附性能卻有了很大幅度的提高，其中Cd2+的吸附率可達(dá)66%，且在N-N二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇等有機(jī)溶劑中的分散性明顯提高。

凹凸棒土；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；有機(jī)改性；重金屬離子吸附

0　引　言

近年來(lái)，粘土的表面改性成為粘土應(yīng)用領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1]。凹凸棒土作為1種多孔型層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，主要分布在我國(guó)江蘇、安徽、甘肅等省地，其理論化學(xué)式為Si8Mg5O20(Al)(OH)2(H2O)4·4H2O。凹凸棒土的顯微結(jié)構(gòu)一般包括3個(gè)層次[2]：(1)基本結(jié)構(gòu)單元-棒狀或纖維狀單晶體，簡(jiǎn)稱棒晶；(2)由棒晶平行聚集成的棒晶束；(3)由晶束相互聚集堆砌而形成的聚集體。

凹凸棒土因具有天然的一維棒狀納米結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性、流變性等物理化學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于諸多工業(yè)領(lǐng)域。由于凹凸棒土比表面積大，易團(tuán)聚，且表面含有極性羥基，有較強(qiáng)的親水性。因此，其與非極性的有機(jī)高聚物親和性很差，一般僅作為惰性材料使用。對(duì)凹凸棒土進(jìn)行有機(jī)表面改性，則可有效地提高其在高聚物基體中的相容性和填充效果[3-5]。通常以季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)其改性[6-8]，通過(guò)離子交換吸附與凹凸棒土發(fā)生作用，使大分子有機(jī)基團(tuán)取代了原有的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，從而改善了凹凸棒土的親和性，增強(qiáng)其去除有機(jī)污染物的能力，并且使其在膠體懸浮性方面有所改變[9]。

金屬離子活性共聚物2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，可以通過(guò)吸附、螯合和離子交換作用應(yīng)用于重金屬離子的富集或分離[10-11]。其結(jié)構(gòu)式中含有強(qiáng)陰離子性磺酸基團(tuán)、屏蔽的酰胺基團(tuán)和不飽和雙鍵，使其具有優(yōu)良的性能?；撬峄鶊F(tuán)使AMPS具有染色親和性、導(dǎo)電性、離子交換性和親水性；活潑的雙鍵又使其具有加成、聚合性能。

本研究利用硅烷偶聯(lián)劑KH-570水解時(shí)產(chǎn)生的硅羥基結(jié)構(gòu)與凹凸棒土中的硅羥基進(jìn)一步縮合產(chǎn)生低聚物，這種低聚物和凹凸棒土表面的大量羥基形成氫鍵，最終覆蓋在凹凸棒土棒狀結(jié)構(gòu)表面[12]。利用KH-570和AMPS結(jié)構(gòu)中的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)使AMPS成功接枝在凹凸棒土表面。利用此陰離子單體改性的凹凸棒土提高對(duì)重金屬離子的吸附能力及其在有機(jī)溶劑中的分散性能。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1試劑與儀器

凹凸棒土原土(ATP，300目，安徽滁州友林科技發(fā)展有限公司)；硫酸鎘(3CdSO4·8H2O，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；硅烷偶聯(lián)劑(KH570，南京曙光化工廠)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，工業(yè)級(jí)，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司)；其它所用試劑均為市售化學(xué)純或分析純。

H-7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司)；RJ-TDL-40B型低速臺(tái)式離心機(jī)(無(wú)錫瑞江離心機(jī)公司)；KQ2200型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；D8 DISCOVER型X-射線衍射儀(XRD，管壓40 kV，管電流40 mA，入射波長(zhǎng)0.154 nm，掃描范圍為10～40°，美國(guó)BRUKER AXS公司)；Varian 715-ES型電感耦合等離子光譜發(fā)射儀(美國(guó)Varian公司)；K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土的制備

將水洗后的凹凸棒土置于濃度為0.5 mol/L的鹽酸溶液中80℃下超聲30 min，得到純凹凸棒土(PATP)。水洗至中性后離心分離、干燥備用。圖1為本研究凹凸棒土的有機(jī)改性機(jī)理。參照文獻(xiàn)[13]方法稱取2.5 g酸化凹凸棒土分散在100 mL無(wú)水乙醇中，并加入12 mL氨水超聲攪拌10 min，使其分散均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10 mL硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)通氮?dú)?5 min，在55℃下攪拌8 h。產(chǎn)物水洗3～5次，離心分離后真空干燥24 h得到硅烷偶聯(lián)劑處理的凹凸棒土(OATP)。

圖1　ATP-g-AMPS的制備過(guò)程圖

Fig 1 Schematic process for the preparation of ATP-g-AMPS

1.2.2陰離子單體改性凹凸棒土的制備

將硅烷偶聯(lián)劑改性后的凹凸棒土置于N，N-二甲基甲酰胺溶液中超聲分散15 min左右。 待分散完全后，通氮?dú)?0 min，加入有機(jī)改性劑2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引發(fā)劑2-2’-偶氮二異丁腈(引發(fā)劑含量控制在單體含量的1%左右)，繼續(xù)通氮?dú)?5 min，80℃下攪拌8 h。 產(chǎn)物先用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗滌1次，再用水洗3～5次，離心分離、真空干燥24 h后用300目篩子過(guò)篩備用。 反應(yīng)體系中硅烷偶聯(lián)劑處理的凹凸棒土與陰離子單體的比例如表1中所示。

表1反應(yīng)體系中OATP與單體AMPS的比例

Table 1 Weight ratios of OATP and AMPS in reaction system

OATP/AMPS(weightratio)DMF/mL1/0201/0.5201/1201/320

1.2.3改性凹凸棒土的表征

改性凹凸棒土樣品中所含的元素和基團(tuán)組成用XPS和FT-TR測(cè)試。樣品晶體結(jié)構(gòu)采用XRD測(cè)定。以乙醇為分散劑制備改性凹凸棒土懸浮液，用銅網(wǎng)制樣，常溫干燥，采用TEM觀察其微觀形貌。

1.2.4改性凹凸棒土對(duì)重金屬離子Cd2+的吸附實(shí)驗(yàn)

采用硫酸鎘配成Cd2+含量為1 g/L的原溶液，其pH值約為5，模擬含Cd2+廢水。分別取不同改性條件下制得的改性凹凸棒土0.1 g于50 mL錐形瓶中，加入50 mL配制好的模擬Cd2+溶液，30℃恒溫震蕩吸附8 h，轉(zhuǎn)速5 000 r/min下離心5 min，取上層清液用電感耦合等離子光譜發(fā)射儀(ICP)測(cè)定其中的Cd2+質(zhì)量濃度。利用式(1)計(jì)算重金屬離子吸附量q，利用式(2)計(jì)算重金屬離子的吸附率Ar[14]。

(1)

(2)

式中，Ci為最初溶液濃度，mg/L；Vi為最初溶液體積，L；Cf為最終溶液濃度，mg/L；Vf為最終溶液體積，L；m為凹凸棒土用量，g。

2　結(jié)果與分析

2.1FT-IR分析

圖2　改性凹凸棒土的紅外光譜圖

2.2XPS分析

改性凹凸棒土表面C1s、Si2p、O1s、Mg1s、Al2p、N1s、S2p各元素含量變化可以通過(guò)XPS分析表征，如圖3、4和表2所示。改性凹凸棒土中C1s含量從11.29%增加至29.71%，Si2p、O1s、Mg1s、Al2p元素含量均有所下降，在399.61和169.6 eV處分別出現(xiàn)了N1s和S2p的新峰，N1s、S2p唯一的來(lái)源既是陰離子單體AMPS中的酰胺基團(tuán)和磺酸基團(tuán)[18]。因此，結(jié)合FT-IR分析與XPS分析，有力的證明了AMPS成功接枝在凹凸棒土的表面。

圖3　改性凹凸棒土的XPS全譜圖

圖4　改性凹凸棒土的XPS中S2p譜圖

Table 2 Chemical composition of modified ATP from XPS spectra

SamplesO1sC1sSi2pMg1sAl2pN1sS2pPATP56.211.2921.477.253.95--OATP52.117.5121.405.003.75--ATP-g-AMPS43.129.7115.702.062.593.992.45

2.3XRD分析

不同改性凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)變化如圖5所示，峰位置在2θ=13.7，19.9和27.6°處分別對(duì)應(yīng)凹凸棒土的(200)、(040)、(400)衍射面。

圖5　改性凹凸棒土的XRD譜圖

在2θ=13.7和19.9°處出現(xiàn)鎂鋁硅酸鹽的特征衍射峰，在2θ=27.6°處出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰，2θ=31.3°為碳酸鹽的特征吸收峰。原土ATP在鹽酸酸化過(guò)程中，部分SiO2和多數(shù)碳酸鹽會(huì)溶于酸被處理掉，因此，SiO2在2θ=27.6°處和碳酸鹽在2θ=31.3°處的特征吸收峰減弱和消失。凹凸棒土經(jīng)KH-570和AMPS接枝聚合改性后，衍射峰的位置和形狀基本沒(méi)有變化，說(shuō)明KH-570和AMPS接枝聚合反應(yīng)改性并沒(méi)有破壞凹凸棒土自身的晶體結(jié)構(gòu)[19]。

2.4TG分析

圖6為不同有機(jī)改性后凹凸棒土的TG曲線圖，由圖6可見(jiàn)，由于表面吸附水分的流失，純凹凸棒土和KH-570改性凹凸棒土在100℃左右既已出現(xiàn)失重現(xiàn)象，但KH-570改性凹凸棒土失重率明顯降低，主要是由于改性后的凹凸棒土疏水性增強(qiáng)，表面吸附水減少，相對(duì)應(yīng)的失重率降低。而在220～1 000℃范圍內(nèi)，KH-570和AMPS改性的OATP與ATP-g-AMPS的失重率比純土PATP失重率分別多出1.22%和9.48%，這是由于包覆到凹凸棒土表面的有機(jī)物在此溫度下燃燒所致[20]。

圖6　改性凹凸棒土的TG曲線圖

2.5TEM分析

圖7為不同改性凹凸棒土的透射電鏡照片。由圖7(a)可見(jiàn)，純土分散比較均勻，直徑大概在20 nm左右，長(zhǎng)度在300 nm左右，其中陰影部分表明有伴生雜質(zhì)存在。由圖7(b),(c)可見(jiàn)，硅烷偶聯(lián)劑和AMPS處理后的凹土棒狀長(zhǎng)度均有所降低，并且在凹凸棒土表面包覆了一層有機(jī)物[21]。 AMPS處理后ATP發(fā)生了更明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于AMPS的接枝聚合使得的ATP-g-AMPS更易團(tuán)聚。

2.6重金屬離子Cd2+吸附分析

AMPS單體改性后的凹凸棒土對(duì)Cd2+的吸附如圖8所示。由圖可見(jiàn)，較PATP，KH-570改性處理后的OATP的Cd2+的吸附量降低，這是由于KH-570與凹凸棒土表面的羥基反應(yīng)，減少了羥基對(duì)吸附的貢獻(xiàn)所致。但是，進(jìn)一步接枝AMPS后，隨著單體AMPS量的增加，ATP-g-AMPS對(duì)重金屬離子的吸附量呈遞增趨勢(shì)。ATP-g-AMPS用于吸附重金屬離子時(shí)，可以通過(guò)以下3個(gè)方面進(jìn)行解釋：凹凸棒土中的—OH官能團(tuán)和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用；溶液中的重金屬離子取代凹凸棒土礦物層間的陽(yáng)離子，即發(fā)生離子交換；AMPS中磺酸基團(tuán)引入到凹凸棒土表面，使其表面的負(fù)電荷量增多，帶正電荷的重金屬離子Cd2+與帶負(fù)電荷的凹凸棒土接觸產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用[22-24]。這3種作用同時(shí)發(fā)生，使得ATP-g-AMPS對(duì)重金屬離子的吸附能力明顯增強(qiáng)，當(dāng)OATP/AMPS為1∶3時(shí)，Cd2+的吸附率可達(dá)66%。因此，本研究制備的ATP-g-AMPS可以解決因KH-570改性所造成的凹凸棒土重金屬離子吸附能力下降的問(wèn)題。Guo Na等人[25]利用鹽酸對(duì)凹凸棒土進(jìn)行了改性，改性后凹凸棒土對(duì)Cd2+的最大動(dòng)態(tài)吸附量為8.83 mg/g，與其相比，本研究改性后的凹凸棒土對(duì)Cd2+的吸附量明顯提高。

圖7　改性凹凸棒土的TEM圖

圖8　改性凹凸棒土對(duì)Cd2+的吸附

2.7吸附等溫模型

為深入研究ATP-g-AMPS對(duì)Cd2+的等溫吸附，本研究采用在固-液吸附平衡研究中描述吸附等溫線一般較常用的Langmuir和Freundlich兩種經(jīng)典吸附模型進(jìn)行研究。

Langmuir[26]吸附等溫式的線性表達(dá)式為

(3)

式(3)中，Qm為最大吸附量，mg/g，Qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g，Ce為平衡吸附濃度，mg/L，KL吸附平衡常數(shù)，L/mg。

Langmuir等溫方程的一個(gè)重要特點(diǎn)是定義了無(wú)量綱的分離因子RL=1/(1+KLC0)。式中，C0為吸附前原溶液的最大濃度，mg/L；b是Langmuir常數(shù)；RL表示用于表示吸附過(guò)程的性質(zhì)，01，為非優(yōu)惠吸附；RL=1，為可逆吸附；RL=0，為非可逆吸附。

Freundlich[27]吸附等溫式的線性表達(dá)式為

(4)

式(4)中，Kf(mg/g)(L/g)和n為吸附常數(shù)，Qe為平衡吸附量，mg/g，Qe為平衡吸附濃度，mg/L。Freundiich等溫方程式考慮了不均勻表面吸附的情況，尤其在適中濃度中能夠很好的符合。n值能判斷吸附進(jìn)行的難易程度，一般說(shuō)來(lái)，1/n值在0～1之間，表示吸附容易進(jìn)行，大于2則難于吸附。

由圖9、10和表3看出，Cd2+離子吸附數(shù)據(jù)Freundlich方程擬合所得的相關(guān)系數(shù)r2>0.946，具有更顯著的相關(guān)性，故Freundlich方程能較好的描述吸附等溫線，說(shuō)明Cd2+離子在ATP-g-AMPS上的吸附主要為不均勻表面吸附。

圖9ATP-g-AMPS對(duì)Cd2+的Langmuir吸附等溫曲線

Fig 9 Langmuir adsorption isotherm of Cd2+of ATP-g-AMPS

圖10ATP-g-AMPS對(duì)Cd2+的Freundlich吸附等溫曲線

Fig 10 Freundlich adsorption isotherm of Cd2+of ATP-g-AMPS

由表3還可以看出，Langmuir等溫方程無(wú)量綱分離因子0.01

表3　ATP-g-AMPS的吸附等溫線模型參數(shù)

2.8有機(jī)溶劑中分散性分析

本研究分別取一定量純土和改性凹凸棒土加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲醇(methyl alcohol)等有機(jī)溶劑中，超聲攪拌10 min后靜置2 h，觀察凹凸棒土在溶液中的分散情況。觀察發(fā)現(xiàn)(如表4所示)，改性后凹凸棒土在DMF、DMSO、甲醇等有機(jī)溶劑中分散性較好，這同樣是由于改性后凹凸棒土疏水性增強(qiáng)所致[28]。

表4　ATP-g-AMPS在不同溶劑中的分散性

3　結(jié)　論

凹凸棒土經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后可以與AMPS進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)，可以制備出1種新型有機(jī)改性凹凸棒土ATP-g-AMPS。該新型有機(jī)改性凹凸棒土在結(jié)構(gòu)上未因改性而發(fā)生破壞，但ATP-g-AMPS可解決由于KH-570改性所造成的凹凸棒土重金屬離子吸附能力降低的問(wèn)題，而且其對(duì)重金屬離子的吸附性能卻有了很大幅度提高，其中對(duì)Cd2+的吸附率可達(dá)66%，且在DMF、DMSO、甲醇等有機(jī)溶劑中的分散性明顯變好，為后續(xù)與聚合物樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合，提高凹凸棒土與樹(shù)脂基體的相容性奠定了基礎(chǔ)。

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Preparation and adsorption of Cd2+of attapulgite modified by AMPS

ZHANG Ping,SHI Yuerong,ZHANG Guifang,LV Chao,QIN Yingxi, ZHAO Yiping,CHEN Li

(School of Materials Science and Engineering，Tianjin Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

A novel organic modified attapulgite(ATP-g-AMPS)composite was synthesized and investigated for adsorption of Cd2+from aqueous solutions.To improve the adsorption capacity of heavy metal ions and dispersion in organic solvent,the coupling reagent KH-570 was used to introduce ethylene groups onto the ATP surface before the graft polymerization was initiated，and the anionic monomer 2-Acrylamido-2-methyl propane sulfonic(AMPS)was grafted by double bond addition reactions.Organic modified attapulgite was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),transmission electron microscopy(TEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),X-ray diffraction(XRD),and thermo-gravimetric analysis(TG).Adsorption of heavy metal ion Cd2+onto the modified attapulgite was studied.The result shows that the anionic monomer was mainly grafted on the surface of ATP without changing its crystal structure.In addition，ATP-g-AMPS showed better adsorption properties for Cd2+than the pure ATP.

attapulgite; 2-Acrylamido-2-methyl propane sulfonic; organic surface modification; adsorption of heavy metals

1001-9731(2016)09-09085-06

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20121201110003，20121201120005)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(14JCTPJC00515，15JCYBJC17900)

2015-09-06

2015-10-20 通訊作者：趙義平，E-mail:yipingzhao@tjpu.edu.cn

張平(1991-)，男，甘肅定西人，在讀碩士，師承趙義平教授，從事重金屬離子吸附材料研究。

O631.5

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.016