蔣　雪，江　奇，陳建康，陳　姿，鄧　敏，蔡玉東，盧曉英

(西南交通大學(xué) 超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點實驗室，成都 610031)

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催化劑對碳納米管及其電化學(xué)儲能性能的影響*

蔣雪，江奇，陳建康，陳姿，鄧敏，蔡玉東，盧曉英

(西南交通大學(xué) 超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點實驗室，成都 610031)

采用檸檬酸絡(luò)合法制備出六方晶系結(jié)構(gòu)的LaNiO3和正交晶系結(jié)構(gòu)的La2NiO42種催化劑前驅(qū)體，運(yùn)用化學(xué)氣相沉積法制得2種碳納米管(CNT)。運(yùn)用XRD對2種催化劑及其前驅(qū)體晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，運(yùn)用TEM、孔隙比表面分析儀對2種CNT進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的表征，并將2種CNT分別組裝成電化學(xué)超級電容器，進(jìn)行了電化學(xué)儲能性能測試。研究結(jié)果表明，在制備工藝和條件一致的情況下，LaNiO3與La2NiO4在高溫下分別還原為具有不同晶面含量的2種金屬Ni納米顆粒催化劑，通過該催化劑都可制備得到CNT，但所得CNT的產(chǎn)率、形貌、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)以及電化學(xué)儲能性能都存在較大差異。通過分析得出這樣的結(jié)論，CNT的產(chǎn)率、形貌和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與催化劑有直接的關(guān)系，而CNT的形貌和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)又與其電化學(xué)儲能性能有直接的關(guān)系。

催化劑前驅(qū)體；碳納米管；電化學(xué)超級電容器

0　引　言

自1991年lijima[1]發(fā)現(xiàn)并報道了碳納米管(carbon nanotubes，CNT)以來，其獨特的準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能[2,3]和電學(xué)性能[4-5]使得CNT成為近20年來納米材料、物理化學(xué)等學(xué)科最為熱門的研究之一，在修飾電極[6-7]、電化學(xué)超級電容器(electrochemical super capacitors,ESC)[8-9]、納米電子器件[10]、復(fù)合材料[11-12]等都有巨大的應(yīng)用價值。而CNT用作ESC電極材料的研究還有許多工作有待進(jìn)行，比如CNT的管徑大小、比表面積、孔容、孔徑分布等，將會如何影響其電化學(xué)儲能性能等。

在電弧法[13-15]、激光蒸發(fā)石墨法[16-17]、化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)[18-21]等制備CNT的許多方法中，CVD法脫穎而出，原因在于其操作簡單、設(shè)備低廉、產(chǎn)率高，能連續(xù)化生產(chǎn)。在CVD法制備CNT過程中，影響CNT制備的因素有很多，比如：反應(yīng)溫度、碳源和催化劑等，而對CNT的形貌和孔結(jié)構(gòu)起到關(guān)鍵作用的是催化劑。H.Dai[22]等報道了CNT形貌由催化劑中的活性金屬顆粒大小產(chǎn)生一定影響，結(jié)果顯示在制備條件一致的情況下，CNT的形貌可以通過控制活性金屬顆粒的大小得到有效控制。宋利君[23]等通過調(diào)整La2O3和Ni2O3的摩爾比，制備出不同晶型結(jié)構(gòu)催化劑前驅(qū)體[24]，分析了它們對CNT產(chǎn)率和形貌的影響。但未見有基于CVD法的催化劑與所得CNT電化學(xué)儲能性能之間關(guān)系的報道。其實催化劑與所得CNT電化學(xué)儲能性能之間的關(guān)系對于進(jìn)一步開發(fā)CNT在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。本文就是在此基礎(chǔ)之上，運(yùn)用檸檬酸絡(luò)合法制備出2種不同結(jié)構(gòu)的催化劑前驅(qū)體，通過CVD法來制備出2種形貌、產(chǎn)率、孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)儲能性能的CNT，詳細(xì)探討催化劑對CNT產(chǎn)率及其形貌結(jié)構(gòu)的影響，以及對所得CNT電化學(xué)儲能性能的影響。為進(jìn)一步開發(fā)基于CVD法制備CNT應(yīng)用于電化學(xué)儲能領(lǐng)域進(jìn)行前期的基礎(chǔ)研究。

1　實　驗

1.1碳納米管的制備

將Ni2O3和La2O分別以1∶1和2∶1的摩爾比與檸檬酸混合，一起溶解到濃硝酸溶液中，加熱、絡(luò)合、攪拌蒸發(fā)該溶液得到疏松狀的黑色固體。該固體在馬弗爐中800℃焙燒9 h，制得催化劑前驅(qū)體LaNiO3和La2NiO4。

采用CVD法制備CNT(催化劑前驅(qū)體LaNiO3、La2NiO4制備出的CNT分別稱為CNTⅠ、CNTⅡ)，C2H2作為碳源，N2作為保護(hù)氣，H2作為還原氣，在1 173 K持續(xù) 60 min通入H2將催化劑前驅(qū)體還原為金屬Ni納米顆粒，在973 K持續(xù)60 min通入N2和C2H2的混合氣體(體積比為9∶1)進(jìn)行反應(yīng)，然后在N2的氛圍下爐冷，將收集到的產(chǎn)物經(jīng)濃硝酸純化。

1.2催化劑及其前驅(qū)體和碳納米管的表征

催化劑及其前驅(qū)體的XRD表征采用Panalytical公司的PWi3040/60型X-射線衍射儀。CNT的形貌表征采用JEM-100CX透射電子顯微鏡。CNT的孔結(jié)構(gòu)表征采用Builder SSA-4200型孔隙比表面分析儀。

1.3電化學(xué)超級電容器的組裝及電化學(xué)性能測試

將上述2種CNT(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)與乙炔黑(導(dǎo)電劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)、聚偏氟乙烯(粘接劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)混合后涂抹在以鋁箔(集電極)上作為ESC的電極，用1.0 mol/L LiClO4/EC+DEC(V(VEC)∶V(VDEC)=1∶1)作電解液、Celgard2400為隔膜，組裝成ESC。

ESC的恒流充放電測試在DC-5型全自動電池程控測試儀上進(jìn)行，電流密度3.4 A/m2；ESC的循環(huán)伏安測試(Cyclic Voltammetry,CV)在上海方正ZF-9恒電位/恒電流儀上進(jìn)行，掃描速率20 mV/s；ESC的交流阻抗頻率特性在德國IM6型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)上進(jìn)行，頻率范圍0.01 Hz～10 MHz，振幅為10 mA。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑及其前驅(qū)體XRD表征分析

從催化劑前驅(qū)體的XRD表征(圖1(a))可知，實驗所得催化劑前驅(qū)體都具有良好的結(jié)晶性，當(dāng)n(La)∶n(Ni)=1∶1時，所得到的催化劑前驅(qū)體為六方晶系結(jié)構(gòu)的LaNiO3；當(dāng)n(La)∶n(Ni)=2∶1時，所得的催化劑前驅(qū)體為正交晶系結(jié)構(gòu)的La2NiO4。催化劑前驅(qū)體還原得到的催化劑通過XRD測試為La2O3和Ni納米顆粒的混合物(圖1(b))。

圖12種催化劑前驅(qū)體(a)及其還原為催化劑(b)的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of different catalyst precursors before(a)and catalysts after reduction(b)

2種金屬Ni納米顆粒最明顯的3個晶面的晶粒度(表1)通過圖1(b)中它們3個峰各自的半峰寬，由Sherrer公式計算得出，可以看出(111)、(200)、(220)3個晶面的晶粒度差別很大。其中LaNiO3還原后的金屬Ni納米顆粒(111)晶面的晶粒度為27.5 nm，遠(yuǎn)大于La2NiO4還原后的金屬Ni納米顆粒(111)晶面的晶粒度13.7 nm。研究表明，Ni2O3和La2O3摩爾比分別為1∶1和2∶1制得六方晶系結(jié)構(gòu)的LaNiO3、正交晶系結(jié)構(gòu)的La2NiO4，高溫還原得到的催化劑金屬Ni納米顆粒晶面的晶粒度存在明顯差異。

表12種催化劑前驅(qū)體還原得到的金屬Ni納米顆粒晶面參數(shù)

Table 1 Crystal face size of Ni particle from the different catalysts after reduction

n(La)∶n(Ni)催化劑前驅(qū)體Ni顆粒的晶面參數(shù)/nm(111)(200)(220)1∶1LaNiO327.511.822.12∶1La2NiO413.728.527.0

2.2碳納米管的形貌結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率分析

圖2為由2種催化劑前驅(qū)體制備的CNT的TEM照片。

圖2　CNTⅠ(a)、CNTⅡ(b)的TEM照片

由圖2可知，所得的CNT都是多壁CNT，并且表面都較光滑，其中CNTⅠ的管徑約為25～30 nm，CNTⅡ的管徑約為10～15 nm，分別與2種催化劑前驅(qū)體還原得到的金屬Ni納米顆粒(111)晶面的晶粒度相近(表1，分別為27.5和13.7 nm)。

表2為基于2種催化劑的不同算法的CNT產(chǎn)率。由表2可知，n(La)∶n(Ni)=1∶1的催化劑前驅(qū)體LaNiO3中每克鎳的CNT的產(chǎn)率是56.41 gCNT/gNi(每克催化劑前驅(qū)體的CNT的產(chǎn)率是13.28 gCNT/gCatalyst precursor)，而催化劑前驅(qū)體La2NiO4中每克鎳的CNT的產(chǎn)率為25.46 gCNT/gNi(每克催化劑前驅(qū)體的CNT的產(chǎn)率是3.74 gCNT/gCatalyst precursor)，前者每克Ni的CNT的產(chǎn)率是后者的兩倍多(前者每克催化劑前驅(qū)體的CNT的產(chǎn)率是后者的3倍多)。

根據(jù)宋利君[23]等報道，金屬Ni納米顆粒的催化生長CNT主要是其(111)晶面起到催化作用。因此在CNT生長過程中[21,25]，氣態(tài)烴高溫分解為單個活躍的碳原子，以催化劑金屬Ni納米顆粒(111)晶面為模板排列組合生長為CNT，所以CNT的管徑與2種催化劑(111)晶面的晶粒度相近。從實驗所獲得2種CNT的管徑尺寸來看也是與(111)晶面的尺寸一致的。因此在相同的生長條件下，CNT的產(chǎn)率與金屬Ni(111)晶面的尺寸有關(guān)系，尺寸越大，產(chǎn)率越高。而金屬Ni(111)晶面尺寸的大小又由含Ni前驅(qū)體(即催化劑前驅(qū)體)來決定，與其晶體結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。

表2催化劑前驅(qū)體LaNiO3和La2NiO4的碳納米管產(chǎn)率

Table 2 Yield of CNT from the catalyst precursors LaNiO3and La2NiO4

n(La)∶n(Ni)催化劑前驅(qū)體CNT產(chǎn)率gCNT/g催化劑前驅(qū)體gCNT/gNi1∶1LaNiO313.2856.412∶1La2NiO43.7425.46

2.3碳納米管的電化學(xué)性能分析

圖3為所得2種CNT組裝成ESC后的電化學(xué)性能測試結(jié)果。其中圖3(a)為2種CNT電極組裝成ESC的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，2種材料的循環(huán)伏安曲線均表現(xiàn)出較好的矩形對稱性，無氧化還原峰的存在，說明2種CNT均以雙電層形式儲能，且具有良好的可逆性。但圖3(a)中，CNTⅡ的CV曲線明顯大于CNTⅠ的CV曲線，暗示CNTⅡ應(yīng)具有較大的可逆容量。

圖3(b)是2種CNT電極組裝成ESC的恒流充放電曲線。由圖可知，兩條曲線皆表現(xiàn)出一定的等腰三角形對稱性，時間與電壓存在顯著的線性關(guān)系，說明電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)為電極上的主要反應(yīng)。根據(jù)CNTⅠ、CNTⅡ的單電極質(zhì)量(分別約為1.60、2.70 mg)，可計算出其CNTⅠ、CNTⅡ單電極比容量分別為25.0和35.0 F/g。CNTⅡ的單電極比容量相對于CNTⅠ的單電極比容量提高了40%。這與前面圖3(a)的結(jié)論一致。

圖3(c)為2種CNT電極組裝的ESC的復(fù)平面阻抗圖。體系電阻(Rs)包括電解液電阻、電極表面膜電阻和電解液與電極材料的接觸電阻等，其值可從高頻區(qū)的半圓與實軸的交點處讀取。從圖中我們可以看出，在高頻時，CNTⅠ、CNTⅡ的Rs分別為5.5，4.8 Ω，與材料本身的導(dǎo)電性具有很大的關(guān)系。經(jīng)模擬得出，CNTⅡ的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)(高頻區(qū)半圓直徑)為3.9 Ω，低于CNTⅠ的4.3 Ω。從而證明CNTⅡ具有更佳的電化學(xué)儲能性能。且圖中兩條曲線皆出現(xiàn)一段45°Warburg曲線，這主要是由充放電過程中擴(kuò)散控制所引起的，另一方面這一現(xiàn)象也可以說明電極材料的介孔結(jié)構(gòu)特性，適合雙電層儲能。另外，相較于CNTⅠ，CNTⅡ在低頻區(qū)具有更接近于90°的垂線，說明由其組成的ESC電極材料利用率更高。綜上所述，相對于CNTⅠ，CNTⅡ作為電極材料組裝成ESC的等效串聯(lián)電阻更小，反應(yīng)出CNTⅡ有更好的電性能，與CNTⅡ作為電極的ESC具有更高的比容量結(jié)果相對應(yīng)。

圖32種CNT所組成ESC的CV曲線(a，掃速為20 mV/s)、恒流充放電曲線(b，充放電電流為0.2 mA)和復(fù)平面阻抗圖譜(c)

Fig 3 CV curves at a 20 mV/s scan rate(a),galvanostatic charge/discharge curves at 0.2 mA electric density(b)and electrochemical impedance spectroscopy(c)of the supercapacitors based on the two CNTs

2.4碳納米管的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析

圖4為2種CNT的孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果。其中圖4(a)為由2種CNT的等溫吸脫附曲線圖。根據(jù)BDDT分類，再結(jié)合2種材料的等溫吸脫附曲線可知，兩條曲線皆呈現(xiàn)Ⅳ型吸附等溫線特征，說明2種材料都主要由介孔組成。從圖中還可以看出每種樣品在高壓區(qū)存在滯后環(huán)，屬于H3型滯后環(huán)，由此可以推斷材料介孔為狹縫孔。在圖4(a)中可以觀察到，CNTⅡ的等溫吸脫附曲線明顯高于CNTⅠ的，暗示CNTⅡ的比表面積要大于CNTⅠ的比表面積，會具有更高的電化學(xué)儲能容量。

圖4(b)為2種CNT的孔徑分布圖。表3為2種CNT的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從圖4(b)可知，CNTⅠ、CNTⅡ都以中孔為主。由表3可知，CNTⅡ的比表面積、中孔孔容等都比CNTⅠ的大，并且中孔孔容占總孔容的比例也高于CNTⅠ。眾所周知比表面積越大(特別是有效比表面積，本文所獲得的比表面積基本都是介孔范圍，因此所獲得的比表面積基本都是有效比表面積)，電解液離子與材料接觸的面積越大，而中孔更適合電解液的流動和電荷傳輸，從而ESC的比容量高低與CNT的比表面積大小、中孔孔容多少有直接的關(guān)聯(lián)，由此能推斷CNTⅡ的單電極比容量高于CNTⅠ。此討論結(jié)論與前面得到的電化學(xué)儲能性能的結(jié)果一致。

圖42種CNT的等溫吸脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)

Fig 4 Isothermal adsorption-desorption curve(a)and pore size distribution diagram(b)of the two CNTs

表3　2種CNT的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

3　結(jié)　論

用檸檬酸絡(luò)合法制備出六方晶系結(jié)構(gòu)的LaNiO3和正交晶系結(jié)構(gòu)的La2NiO42種催化劑前驅(qū)體，以CVD法制得CNTⅠ、CNTⅡ，分別組裝成ESC測試電化學(xué)儲能性能，得到的結(jié)論如下：

(1)由檸檬酸絡(luò)合法制備得到的2種催化劑，都可有效的經(jīng)過CVD法得到CNT。在同樣的生長條件下，得到的2種CNT的形貌結(jié)構(gòu)、產(chǎn)率和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)具有較大的差異。這些差異是由催化劑前驅(qū)體還原后的金屬Ni的(111)晶面的尺寸有關(guān)系。

(2)所得2種CNT的電化學(xué)儲能性能也出現(xiàn)較大的差異。原因在于2種CNT的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)不一致，有效比表面積更大的CNT具有更好的儲能性能。因此催化劑前驅(qū)體通過其晶體結(jié)構(gòu)來控制其有效催化劑金屬Ni(111)的晶面參數(shù)來控制所得CNT的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而實現(xiàn)對其電化學(xué)儲能性能的控制。

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Effect of catalyst on carbon nanotube and its electrochemical energy storage

JIANG Xue,JIANG Qi,CHEN Jiankang,CHEN Zi,DENG Min, CAI Yudong,LU Xiaoying

(Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials(Ministry of Education of China)and Superconductivity and New Energy R&D Center,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China)

The two catalyst precursors of LaNiO3of hexagonal structure and La2NiO4of tetragonal structure were fabricated by citrate method,the two patterns of carbon nanotubes(CNT)were made by chemical vapour deposition technique.XRD method was emploied to analyse the crystal structure of the catalysts and the catalyst precur-sors,TEM,pore surface area analyzer were used to analyse the morphology and pore structure of CNT,the two forms of CNT were respectively assembled to supercapacitors,then tested the electrochemical energy storage performance.The results showed that the LaNiO3and La2NiO4were reduced to two Ni metal nanoparticle catalysts with different(111)crystal face parameter at high temperature.And the two Ni metal nanoparticle catalysts could grow CNT.But the obtained CNTs had different yield,morphology and structure,pore structure parameters and electrochemical energy storage performances at the same preparation conditions.The research results could be obtained as the following:there was a direct relationship between the CNT catalyst and CNT yield,morphology structure,pore structure parameters.There was a direct relationship between the CNT electrochemical energy storage performances and CNT morphology,pore structure parameters.

catalyst precursor; carbon nanotube; electrochemical supercapacitor

1001-9731(2016)09-09068-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(50907056)；四川省科技支撐項目資助項目(2016GZ0273,2016GZ0275)；四川省科技創(chuàng)新苗子工程資助項目(2014-071)；四川省成都市科技惠民工程資助項目(2014-HM01-00073-SF)

2015-07-21

2016-03-30 通訊作者：江奇，E-mail:jiangqi66@163.com

蔣雪(1989-)，女，四川遂寧人，碩士研究生，師承江奇教授，從事碳納米管在電化學(xué)超級電容器中應(yīng)用研究。

TQ174

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.013