胡　文，侯宏英，易健宏，鄭必舉，李鳳仙

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

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珊瑚狀分級多孔硅的制備及其在鋰離子電池負極中的應用*

胡文，侯宏英，易健宏，鄭必舉，李鳳仙

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

實現(xiàn)規(guī)模化生產是高容量硅負極走向商業(yè)化面臨的最大挑戰(zhàn)。報道了1種簡單、成本低、產率高的硅材料制備方法，即對溶膠-凝膠反應形成的SiO2-F127(PEO106PPO70PEO106，1種三嵌段共聚物)干凝膠進行空氣熱解和鎂熱還原處理。而后，利用偶氮化反應在合成的硅材料表面包覆一碳層。利用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、氮氣吸脫附實驗和熱重方法對所制備的硅-碳復合物的形貌和組分進行了分析。結果表明，該復合物中硅含量為76.3%(質量分數(shù))，呈珊瑚狀形貌，具有微孔-介孔-大孔多級孔道結構和高的比表面積123 m2/g。電化學性能測試結果顯示所制備的Si-C復合負極比容量高達2 785 mAh/g。

鋰離子電池；鎂熱還原；多孔；Si-C負極；溶膠-凝膠

0　引　言

隨著高性能便攜式電子設備、電動汽車和定置式儲能等行業(yè)的迅速發(fā)展,對高能量密度鋰離子電池的需求日益迫切。硅的理論比容量高達4 200 mAh/g，充放電電位低(約370 mV vs.Li/Li+)，資源豐富，環(huán)境友好，是最有希望取代傳統(tǒng)石墨類負極，成為新一代鋰離子電池負極的材料。然而,硅在脫嵌鋰過程中會產生較大的體積變化，導致硅電極粉化，失去電活性，影響循環(huán)性能[1]。為了解決硅的體積效應問題,科學工作者依據(jù)納米尺度材料具有應力弛豫特性，研究了大量的硅薄膜[2]、硅納米顆粒[3]、硅納米線[4]、中空硅納米管[5]和硅納米球[6]。盡管這種電極結構納米化的方法在粉化問題上取得了很大的突破，但卻不能解決固體電解質界面(SEI)膜破裂和電化學燒結問題，而這兩種現(xiàn)象也是困擾硅負極循環(huán)壽命的重要因素[7]。近來多有報道建議在多孔硅表面涂覆一層碳薄膜，可打破純納米硅的局限，是獲得高容量保持率和庫侖效率的一條可行方案。預制的孔洞可為硅體積膨脹提供空間，同時碳層可提供優(yōu)異的導電性，抗硅納米顆粒團聚，支撐SEI膜穩(wěn)定存在[8-12]。

根據(jù)文獻報道，使用Si-C多孔復合材料可顯著提高電極的循環(huán)壽命。但這其中絕大部分研究工作都是采用化學氣相沉積(CVD)[13,14]或基于犧牲性納米模板(如陽極氧化鋁薄膜[15]、SBA-15[16]和SiO2納米顆粒[17]等)的溶液法在多孔碳基體上制備硅組分。這兩種方法在大規(guī)模生產可操作性上都有很大的問題。眾所周知，CVD法要用到像SiH4這樣有毒性的硅前驅體，另外，蒸鍍上的硅薄膜相對于整個復合電極的質量擔載量相對較低。至于溶液法還原烷基或烷氧基鏈接的納米硅顆粒，除了用到的納米結構模板其制備工序繁鎖，而且產率很低，制備用時也很長[18]。因此，這兩種合成方法成本極為昂貴，很難工業(yè)化生產。

本文報道了1種極易可放大合成的硅材料制備方法，即對溶膠-凝膠反應形成的SiO2-F127干凝膠進行空氣熱解和鎂熱還原處理，得到了珊瑚狀分級多孔硅。隨后，經偶氮化反應和碳化過程在合成的硅材料表面包覆一碳層，如此制得的Si-C多孔復合物即可作為負極材料使用。

1　實　驗

40℃下，將4.8 g三嵌段共聚物F127(分子量12 600，Sigma-Aldrich廠家)溶于25 mL乙醇和70 mL去離子水的混合溶液中，待用。向50 mL乙醇、4.3 mL去離子水和兩滴2.5 mol/L HCl的混合溶液中逐滴加入12.8 g正硅酸乙酯(TEOS，國藥集團化學試劑有限公司)，室溫下攪拌2 h以完成TEOS水解。接著加入3.7 g氯化膽堿(國藥集團化學試劑有限公司)，攪拌1.5 h后，逐滴加入上述制備好的F127水醇溶液，再攪拌1 h，最后在強力攪拌下用0.5 mol/L NaOH調節(jié)pH值至4.5～4.8，得到0.2 mol/L膽堿穩(wěn)定化了的硅酸(1.5%(質量分數(shù)))-F127(4%(質量分數(shù)))V醇/V(水)=7∶3溶膠。該溶膠在室溫下靜置，36 h后完成凝膠。將此SiO2-F127凝膠在70℃下老化1 d，以溫度梯度方式，即50℃下12 h，70℃下12 h，105℃下24 h揮發(fā)溶劑，以形成SiO2-F127干凝膠。

將塊體SiO2-F127干凝膠粉碎成末，置于氧化鋁坩堝舟中，在550℃、空氣氣氛下燒結5 h以除去三嵌段共聚物F127組分。將燒結后得到的SiO2產物與鎂粉(阿拉丁試劑)以質量比為1∶2.5混合，研磨均勻，然后置于石墨坩堝中，在650℃、Ar/H2(5% H2)氣流下于管式爐中燒結5 h[19]。將得到的褐色粉末依次用0.5 mol/L HCl洗滌3 h、10%(質量分數(shù))HF溶液洗滌15 min和大量去離子水清洗，最后60℃真空干燥12 h。

攪拌條件下，將制得的珊瑚狀多孔硅加入到220 mL去離子水、30 mL濃鹽酸和1 g對苯二胺(天津市大茂化學試劑廠)的混合溶液中。隨后逐滴加入50 mL 1 mol/L亞硝酸鈉溶液，于冰水浴中攪拌12 h。經過濾、水洗、80℃真空干燥12 h后，在管式爐中800℃、Ar/H2(5% H2)氣流下碳化3 h，最終獲得了珊瑚狀分級多孔Si-C復合物。

使用PANalytical X'Pert Pro型X射線衍射儀對材料進行物相分析。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,FEI Quanta 200F)進行材料形貌表征。通過測量氮氣吸脫附曲線來確定材料的比表面積和孔徑分布,測試儀器為Micromeritics ASAP2020型比表面積分析儀。在熱重分析(TGA,PerkinElmer,Pyris-diamond)測試中，在空氣流下以2℃/min速度將樣品升溫至800℃。

將制備的Si-C活性材料、Super P和羧甲基纖維素鈉(Na-CMC，天津市大茂化學試劑廠)按照質量比為7∶1∶2，再配以適量水，混合攪拌成漿料，涂布于銅箔上，100℃真空干燥烘干溶劑，壓片后裁制成一定規(guī)格的圓形電極片。電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進行。制備的Si-C材料作為半電池的正極，鋰片為負極，將3%體積比的碳酸亞乙烯酯添加劑溶解在1 mol/L LiPF6的m(碳酸乙烯酯)/m(碳酸乙酯)=1∶1作為電解液，隔膜用的型號是Celgard 2400，組裝成CR2016型紐扣電池進行電化學測試。使用武漢金諾電子有限公司生產的Land-CT2001A型電池測試系統(tǒng)進行恒電流充放電測試，電流密度為263 mA/g，截止電壓設為0.005～1.5 V。

2　結果與討論

珊瑚狀分級多孔碳包覆硅基復合材料的制備過程示于圖1。首先，TEOS酸催化水解完成后形成的SiO2-F127一次顆粒以纖維態(tài)聚集，這些纖維互相交織構成了一三維網絡結構，內部含有大量的由溶劑填充的孔洞。經過凝膠老化和溶劑揮發(fā)后，形成了乳白色透明的SiO2-F127干凝膠。通過空氣熱解除去表面活性劑F127，形成介孔。繼而通過鎂熱還原反應生成分級多孔硅。最后再通過偶氮化反應和碳化過程在合成的硅材料表面涂覆一碳層。

圖2(a)是SiO2干凝膠經鎂熱還原反應后生成產物的XRD圖譜。除了預期的Si和MgO晶體相外，還檢測到了Mg2Si副產物和少量未反應完全的SiO2相。對該中間產物酸洗后得到的樣品進行XRD檢測(見圖2(b))，發(fā)現(xiàn)MgO和Mg2Si兩相的晶體衍射峰消失；在28，47，56，69和76°出現(xiàn)了尖銳的立方金剛石型Si晶體(JCPDS卡片#27-1402)的特征衍射峰；但仍有痕量的SiO2很難被完全酸洗掉。圖2(c)是被碳包覆的硅材料的XRD圖譜，只有高度結晶的目標產物Si和痕量SiO2雜質，并沒有碳的衍射峰，說明包覆的碳層是無定形態(tài)。

圖1　珊瑚狀分級多孔碳包覆硅基復合材料的制備過程

Fig 1 Schematic illustration of the synthesis of coralloid-like hierarchically porous carbon coated-silicon hybrid

圖2鎂還原SiO2干凝膠后酸洗前生成的中間產物和多孔硅及碳包覆硅樣品的XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of the intermediate product obtained from Mg reduction of silica-only xerogel before washing process,porous Si and carbon-coated Si samples

為了確定活性物質Si在制得的Si-C復合物中的含量，進行了TGA測試，結果如圖3所示。

圖3　Si-C復合物的TGA曲線

從圖中可看出碳的含量為23.7%，因此Si在復合物中的質量百分比為76.3%。FE-SEM照片(圖4)顯示合成的Si-C復合物具有三維珊瑚狀多孔結構。測得的氮氣吸脫附曲線示于圖5(a)，通過軟件可計算出該復合物具有較大的比表面積123 m2/g。圖5(b)為孔徑分布圖，可觀察到存在于制備的Si-C復合物中的孔徑在≤2，4 nm和20～200 nm 3個區(qū)域大量分布，說明其具有微孔-介孔-大孔的多級孔道特征。

圖4　珊瑚狀多孔Si-C復合物的SEM照片

Fig 4 SEM images of the coralloid-like porous Si-C composite

圖5Si-C復合物77 K溫度下的氮氣吸脫附曲線和對脫附支采用BJH方法計算得到的孔徑分布圖

Fig 5 N2adsorption/desorption of Si-C composite,isotherm at 77 K and pore size distribution calculated by the Barrett-Joyner-Halenda(BJH)method using the desorption branch of the isotherm

將制備的Si-C復合物作為鋰離子電池負極進行了初步的電化學性能表征。圖6顯示了在263 mA/g，0.005～1.5 V條件下合成的多孔Si-C復合物前5圈恒電流充放電曲線。從圖中可知，首次放電和充電比容量高達2 785和2 270 mAh/g，第一圈庫侖效率為82%。在隨后的充放電循環(huán)中發(fā)現(xiàn)比容量雖然有逐漸衰減的趨勢，但庫侖效率接近100%。較之文獻中報道的商用硅粉和一些碳包覆硅納米顆粒的儲鋰性能[20]，本文制備的珊瑚狀分級多孔Si-C復合物負極性能已有較顯著的改善，這主要歸功于均勻分布在硅顆粒周圍的孔道結構能有效緩解硅在充放電過程中產生的應力，并且能夠提供快速的離子傳輸通道，從而提高材料的綜合電化學性能。

圖6制備的Si-C復合物負極在電流密度下的充放電曲線

Fig 6 Discharge-charge profiles of the as-synthesized Si-C composite anode at 263 mA/g

3　結　論

對溶膠-凝膠反應形成的SiO2-F127干凝膠首先進行空氣熱解和鎂熱還原處理生成硅，繼而通過偶氮化反應和碳化過程成功制備了具有較高比表面積(123 m2/g)微孔-介孔-大孔分級孔道結構的珊瑚狀碳包覆硅基復合材料。作為鋰離子電池負極材料，該Si-C復合物可逆比容量高達2 785 mAh/g，這是由于均勻分布在硅顆粒周圍的多孔結構能有效緩解硅在充放電過程中產生的應力，還可為鋰離子提供快速傳輸通道。該制備方法成本低、產率高、易放大生產，所合成的材料電化學性能優(yōu)異，為其商業(yè)化生產和應用提供了1種可能。

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Coralloid-likehierarchically porous silicon for lithium-ion battery anode material

HU Wen,HOU Hongying,YI Jianhong,ZHENG Biju,LI Fengxian

(Faculty of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093,China)

Industrially scalable fabrication of high-capacity silicon anode was the most critical and challenging aspect for its commercialization.In this report,a low-cost,high-yield and simple route was provided to synthesize silicon through air pyrolysis followed by magnesiothermic reduction of SiO2-F127(EO106PO70EO106,a triblock copolymer)xerogel formed by a sol-gel reaction.Furthermore,a diazotization method is employed to coat the silicon with a carbon layer for use as hybrid anode material.X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscope(FE-SEM),N2sorption measurement and thermogravimetric analysis(TGA)were used to study the morphology and composition of the composite.The results indicate that the composite containing 76.3wt% Si has a coralloid-like micro-meso-macro hierarchically porous structure with a specific surface area of 123 m2/g.Electrochemical tests reveal that the as-prepared Si-C anode demonstrates specific capacity as high as 2 785 mAh/g,indicating improved electrochemical performance.

li-ion battery; magnesiothermic reduction; porous; silicon anode; sol-gel

1001-9731(2016)09-09023-04

國家自然科學基金資助項目(51202242，51363011)；云南省2012年高層次引進人才經費資助項目(10978126)；云南省人才培養(yǎng)基金資助項目(1418425)

2015-07-20

2015-11-18 通訊作者：胡文，E-mail:huwen756@126.com

胡文(1985-)，女，山東菏澤人，講師，博士，從事新能源材料研究。

O646.54

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.005