胡愛鵬，劉玉蘭，*，張明明，陳　剛，安　駿

（1.河南工業(yè)大學糧油食品學院，河南 鄭州 450001；2.中糧食品營銷有限公司，北京 100020）

氣相色譜-質譜聯用法直接測定植物油料中鄰苯二甲酸酯類塑化劑

胡愛鵬1，劉玉蘭1，*，張明明1，陳剛2，安駿2

（1.河南工業(yè)大學糧油食品學院，河南 鄭州 450001；2.中糧食品營銷有限公司，北京 100020）

建立有機溶劑萃取、N-正丙基乙二胺（N-（n-propyl） ethylenediamine，PSA）玻璃固相萃取柱凈化、內標法定量、氣相色譜-質譜法直接測定植物油料中鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（di-iso-butyl phthalate，DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（butyl benzyl phthalate，BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（di（2-ethtlhexyl） phthalate，DEHP）和鄰苯二甲酸正辛酯（di-n-octyl phthalate，DNOP）7 種鄰苯二甲酸酯的方法。該方法在0.01～2.0 mg/L范圍內具有良好的線性關系，相關系數R2在0.999 8～1.000 0之間，儀器檢出限（RSN=3）為0.01～0.02 μg/L，定量限（RSN=10）為0.03～0.06 μg/L。7 種目標物在0.1、0.5、1.0 mg/kg的加標水平下平均回收率為77.2%～98.8%，相對標準偏差為0.62%～9.37%（n=6）。采用本方法對不同種類、不同產地的76 個植物油料樣品中7 種鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量進行測定。結果表明：所有受檢植物油料樣品中均檢出DBP和DEHP，范圍分別為（0.015±0.002）～（0.584±0.012） mg/kg和（0.085±0.006）～（2.334±0.016） mg/kg，檢出率均為100%（76/76）；DIBP、DEP、DMP、BBP、DNOP檢出率分別為98.7%（75/76）、64.5%（49/76）、63.2%（48/76）、32.9%（25/76）、5.3%（4/76）。17 個油料樣品中DBP含量超出國家標準限量（≤0.3 mg/kg），超標率為22.4%；1 個油料樣品中DEHP含量超出國家標準限量（≤1.5 mg/kg），超標率為1.3%。

植物油料；鄰苯二甲酸酯；固相萃取；內標法定量；氣相色譜-質譜法

塑化劑又稱增塑劑，主要包括脂肪族二元酸酯類、多元醇酯類、苯多酸酯類、聚酯類、苯二甲酸酯類（包括鄰苯二甲酸酯類和對苯二甲酸酯類）、環(huán)氧類、檸檬酸類等，其中以鄰苯二甲酸酯（phthalatic acid esters，PAEs）類塑化劑的使用最為普遍［1-2］。PAEs是由一個剛性平面芳環(huán)和2 個可塑非線性脂肪鏈組成［3］，通式如圖1所示［4］，占位符R1和R2一般代表相同的基團，當R1和R2為甲基時，代表鄰苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）；為乙基時，代表鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）［5］。

圖1　鄰苯甲酸酯的結構通式Fig.1　General chemical structure of PAEs

PAEs類塑化劑可以增加產品明度、彈性、耐用性等而被廣泛應用于各工業(yè)領域［6-8］。由于塑化劑與塑料基質分子之間沒有緊密的化學鍵結合，因此很容易從聚合物中遷移出來污染與之接觸的基質環(huán)境［9-10］，成為全球最廣泛的環(huán)境污染物之一［2］。有調查表明，我國大氣、湖泊、河流和土壤受塑化劑污染嚴重［11-13］。塑化劑的急性毒性很低，但長期接觸塑化劑或者食用被塑化劑污染的食品，輕則會引起生殖系統(tǒng)的異常，重則可能致畸致癌［14-17］。GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準》和《衛(wèi)辦監(jiān)督函｛2011｝551號》規(guī)定食品和食品添加劑中塑化劑成分鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（di（2-ethtlhexyl） phthalate，DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）的最大殘留量分別為1.5、9.0、0.3 mg/kg，但并未明確規(guī)定植物油料中塑化劑限量。植物對PAEs有一定的富集作用［18-20］，植物油料中的PAEs在制油過程遷移到植物油中很可能是食用植物油受PAEs污染的重要成因。因此，很有必要對植物油料中PAEs污染情況進行研究。

食用油脂中PAEs檢測方法有氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯用法［21-22］、高效液相色譜法［23］、高效液相色譜-串聯質譜法［24］。但對植物油料中PAEs的檢測，需要先將油料中的油脂萃取出來，再對油脂中的PAEs進行檢測，存在著檢測路線長、耗時長、對油料中PAEs萃取不完全、檢測準確度低、儀器檢測線高等缺點和局限性。此外，對樣品前處理的凈化過程要求高，需要經過凝膠滲透色譜處理，成本較高。本實驗研究建立固相萃取、GC-MS法直接檢測植物油料中PAEs的方法，該方法前處理簡單、分析時間短、檢出限低、準確度高、適用性強。利用所建立的檢測方法對76 個植物油料樣品中PAEs進行測定，為植物油料中PAEs直接檢測和PAEs風險控制提供數據基礎。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

76 個植物油料樣品，共11 類，分別為大豆、花生、油菜籽、芝麻、亞麻籽、玉米胚芽、油茶籽、文冠果、花椒籽、美藤果、核桃仁。其中大豆2 個、花生仁13 個、油菜籽4 個、芝麻12 個、亞麻籽2 個、玉米胚芽16 個、油茶籽仁8 個、文冠果仁4 個、花椒籽仁6 個、美藤果仁8 個、核桃仁1 個，均來源于油脂生產企業(yè)或原料主產區(qū)。

DMP、DEP、DBP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（butyl benzyl phthalate，BBP）、DEHP和鄰苯二甲酸正辛酯（di-n-octyl phthalate，DNOP）標準品（純度≥98.0%）美國Supelco公司；鄰苯二甲酸二異丁酯（di-iso-butyl phthalate，DIBP）標準品（純度99.0%） 美國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司；7 種氘代同位素內標（d4-DMP、d4-DEP、d4-DIBP、d4-DBP、d4-BBP、d4-DEHP和d4-DNOP）（純度≥99%） 上海有機化學研究所；正己烷、丙酮、乙腈、二氯甲烷，均為色譜純；實驗所用水均為超純水（18.25 MΩ·cm）。

1.2儀器與設備

Trace1310-ISQ GC-MS聯用儀、TG-5MS毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美國Thermo Fisher公司；ProElut N-正丙基乙二胺（N-（n-propyl）ethylenediamine，PSA）固相萃取柱（1 g、6 mL） 上海安譜科學儀器有限公司；R-201Ⅱ旋轉蒸發(fā)器 上海申順生物科技有限公司；MTN-2800W氮吹濃縮儀 天津奧特賽恩斯儀器有限公司；MVS-1旋渦混合器 北京金北德工貿有限公司；FW-100高速萬能粉粹機 北京永光明醫(yī)療儀器有限公司；LD5-10低速離心機 北京京立離心機有限公司；Molecular超純水器 上海摩勒科學儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1標準溶液的配制及標準曲線的繪制

單標儲備液：分別稱取100 mg（精確至0.1 mg）上述7 種塑化劑標樣，用正己烷定容于100 mL容量瓶，配制成1 000 mg/L的單標儲備液，4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?。再? 種氘代同位素內標混合物用正己烷稀釋成1.0 mg/L的內標儲備液，4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

混合標準儲備液：準確移取上述內標儲備液各1 mL，不同質量濃度的7 種PAEs混合標準溶液用正己烷配制成0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0 mg/L的工作液（其中內標質量濃度為0.1 mg/L），4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

標準曲線的繪制：以標準溶液中目標物質量濃度/內標物質量濃度為橫坐標，標準溶液中目標物峰面積/內標物峰面積為縱坐標繪制標準曲線，采用內標法定量。

1.3.2樣品前處理

取一定量的植物油料于恒溫干燥箱中105 ℃烘烤30 min，然后進行粉碎全部過篩（30 目），稱取篩下物1.0 g（精確至0.001 g）于10 mL玻璃離心管中，加入100 μL氘代內標，然后向離心管中加入5 mL正己烷溶液，渦旋混合2 min，超聲5 min，以4 500 r/min離心5 min，收集正己烷層，重復上述步驟1 次，合并2 次提取液旋轉蒸發(fā)至2 mL，-20 ℃冷凍過后，4 500 r/min離心2 min，取上層清液待凈化。將待凈化液通過PSA玻璃固相萃取柱凈化，收集上樣液，而后依次加入5 mL正己烷溶液，5 mL丙酮-正己烷（1∶9，V/V）溶液洗脫，并收集洗脫液，合并上樣液與洗脫液在40 ℃條件下旋轉蒸發(fā)至干，然后氮氣吹干，乙腈定容至1 mL，供GC-MS檢測。

1.3.3回收率及重復性測定

取均勻的同一油料樣品，分為3 組，構成高、中、低3 個加標組及一個空白對照組。加標水平分別為0.1、0.5、1.0 mg/kg，每個水平重復測定6 次，計算回收率，并計算相對標準偏差（relative standard deviation，RSD），表示方法的重復性。

1.3.4GC-MS條件

GC條件：TG-5MS氣相毛細管色譜柱（30 m× 0.25 mm，0.25 μm）；進樣口溫度300 ℃；程序升溫：60 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，再以5 ℃/min升至280 ℃，保持4 min；脈沖不分流模式進樣，進樣量1.0 μL；載氣：氦氣（純度≥99.999%），恒流模式，流速1.0 mL/min。

MS條件：電子電離源；電子能量70 eV；離子源溫度300 ℃；傳輸線溫度300 ℃；燈絲電流25 μA。溶劑延遲6 min，全掃描定性，選擇離子掃描定量。在選擇離子監(jiān)測模式下，7 種PAEs的保留時間、定性定量特征離子見表1。

表1　選擇反應監(jiān)測掃描模式下7 種PAEs的保留時間及特征離子Table1　Characteristic ions and retention times of 7 PAEs under SIM mode

2　結果與分析

2.1樣品前處理條件的優(yōu)化

2.1.1提取溶劑的選擇

圖2　提取溶劑對7 種PAEs回收率的影響Fig.2　Effect of different extraction solvents on recovery of 7 PAEs

取1.0 g（精確至0.001 g）粉碎過篩（30 目）后的大豆粉末，向其加入10 mg/L的7 種混合標準溶液（加標量為1 mg/kg），同時加入100 μL氘代內標（內標質量濃度1 mg/L），按照1.3.2節(jié)方法，分別采用二氯甲烷、丙酮、乙腈和正己烷各5 mL進行提取，提取2 次，每次超聲5 min，比較不同提取溶劑對7 種PAEs回收率的影響。由圖2可知，提取溶劑為正己烷時，DEHP的回收率為77.1%，其他各目標物的平均回收率均在86%左右，總體提取效果最好，其次為乙腈，二氯甲烷對7 種PAEs的提取效果最差，因此選擇正己烷作為油料油籽中PAEs的提取溶劑。

2.1.2提取次數的選擇

圖3　提取次數對7 種PAEs回收率的影響Fig.3　Effect of number of extraction cycles on recovery of 7 PAEs

取1.0 g（精確至0.001 g）粉碎過篩（30 目）后的大豆粉末，向其加入10 mg/L的7 種混合標準溶液（加標量為1 mg/kg），同時加入100 μL氘代內標（內標質量濃度1 mg/L），按照1.3.2節(jié)方法，分別用5 mL正己烷提取1、2、3、4 次，每次超聲5 min，比較不同提取次數對7 種PAEs回收率的影響。由圖3可知，用正己烷提取1 次時，各目標物的回收率相對較低，平均在69%左右，當提取2 次時，DEHP的回收率為78.4%，其他各目標物的回收率平均已達到84%左右。隨著提取次數增加，各目標物的回收率基本不變，因此選擇用5 mL正己烷提取2 次，既能縮短前處理耗時提高效率，還能節(jié)約試劑用量降低實驗成本。

2.1.3超聲時間的選擇

取1.0 g（精確至0.001 g）粉碎過篩（30 目）后的大豆粉末，向其加入10 mg/L的7 種混合標準溶液（加標量為1 mg/kg），同時加入100 μL氘代內標（內標質量濃度1 mg/L），按照1.3.2節(jié)方法，分別用5 mL正己烷提取2 次，每次超聲時間分別為5、10、20、30 min，比較不同超聲時間對7 種PAEs回收率的影響。由圖4可知，隨著超聲時間的延長，各目標物的總體回收率逐漸降低。因此，在保證回收率的情況下，同時縮短整個油料油籽中PAEs的提取時間，選用超聲時間為5 min。

圖4　超聲時間對7 種PAEs回收率的影響Fig.4　Effect of different ultrasound treatment durations on recovery of 7 PAEs

2.2標準曲線、回收率和精密度結果

在選定的GC-MS分析條件下對1.3.1節(jié)中配制的標準溶液進行分析，線性方程和相關系數由Xcalibur軟件給出。以3 倍信噪比計算檢測限，10 倍信噪比計算定量限。7 種PAEs的線性范圍、回歸方程、檢出限、定量限及R2見表2。

表2　7 種PAEs的線性范圍、回歸方程、R2、定量限和檢出限Table2　Linear ranges， regression equations， correlation coefficients，LODs and LOQs for 7 PAEs

由表2可以看出，7 種PAEs的R2值在0.999 8～1.000 0之間，各目標物線性關系良好，7 種PAEs的儀器檢出限（RSN=3）在0.01～0.02 μg/L之間，定量限（RSN=10）在0.03～0.06 μg/L之間，可以滿足實驗檢測需要。

為保證測定結果的準確性，采用1.3.2節(jié)方法對某一產地的大豆原料進行低、中、高3 個不同質量濃度的加標回收實驗，3 種加標量分別為0.1、0.5、1.0 mg/L。每個加標量平行測定6 次，計算加標回收率以及RSD。由表3可知，7 種PAEs的加標回收率在77.2%～98.8%之間，RSD在0.62%～9.37%之間，表明方法對植物油料中PAEs的分析具有良好的重復性和精密度。

表3　不同加標水平的7 種PAEs回收率及RSDTable3　Recoveries and RSDs of 7 PAEs at different spiked levels

2.3植物油料中PAEs含量測定

采用本檢測方法對76 個油料樣品中PAEs含量進行檢測，檢測結果見表4。不同植物油料樣品中7 種PAEs的平均含量水平見表5。

表4　不同植物油料樣品中7 種PAEs的含量水平Table 4 The levels of 7 PAEs in different oil feedstock samplesmg/kg

表5　不同植物油料樣品中7 種PAEs的平均含量水平Table5　The average levels of 7 PAEs in different oil feedstock samples mg/kg

由表4可以看出，76 個油料樣品中均檢測出DBP和DEHP，含量范圍為（0.015±0.002）～（0.584±0.012）mg/kg和（0.085±0.006）～（2.334±0.016） mg/kg；DMP、DEP、DIBP、BBP、DNOP檢出率分別為63.2%（48/76）、64.5%（49/76）、98.7%（75/76）、32.9%（25/76）、5.3%（4/76）。對照國標要求DEHP不大于1.5 mg/kg、DBP不大于0.3 mg/kg，所測樣品中有1 個樣品DEHP超標（花生），超標率為1.3%，17 個油料DBP超標（17/76），超標率為22.4%，其中花生仁超標率為61.5%（8/13），文冠果仁50%（2/4），花椒籽仁超標率為50%（3/6），油茶籽仁超標率25%（2/8），玉米胚超標率為6.25%（1/16），還有一個核桃仁DBP超標。所有油料樣品中都不同程度檢測出PAEs，這與油料作物生長的環(huán)境受PAEs污染有關。受檢油料樣品中DBP與DEHP的含量約占∑7 PAEs的70%～96%，這與文獻［25］報道的大氣、水體及土壤中PAEs污染物主要為DBP、DEHP相一致。受檢油料中短碳鏈的PAEs組分如DMP、DEP含量相對較低，可能緣于這些短碳鏈的PAEs組分有較高的水溶性和較小的辛醇分配系數，容易被微生物分解或經其他途徑分解有關。

由表5可以看出，9 類植物油料樣品中∑7 PAEs的平均含量依次為花椒籽仁＞花生仁＞美藤果仁＞文冠果仁＞油茶籽仁＞菜籽仁＞玉米胚芽＞芝麻，其差別可能是由于油料作物對土壤和大氣中PAEs的富集吸收程度不同所造成。9 類植物油料樣品無論按∑7 PAEs含量或DBP含量還是DEHP含量排序，草本油料中花生仁含量最高，究其原因，可能與近年推行的花生地膜覆蓋栽培技術有關，塑料薄膜中的PAEs在長時間風吹日曬及微生物的作用下會遷移到周圍的土壤、空氣和水體中，使得花生在生長過程中直接或間接過多的接觸PAEs而受污染。5 種木本油料∑7 PAEs平均含量明顯高于草本油料，這還可能與它們具有較大葉面，能從大氣和水中吸收更多的PAEs有關。目前GB 19641—2009《植物油料衛(wèi)生標準》中并沒有對DBP、DEHP等PAEs做出限量要求，因此，植物油料中PAEs的安全風險應該引起重視并對相關標準做出修訂和完善。

3　結 論

本研究建立有機溶劑萃取、硅膠PSA玻璃柱凈化、內標法定量、GC-MS聯用法直接測定植物油料中7 種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的方法。7 種鄰苯二甲酸酯類塑化劑的定量限為0.03～0.06 μg/L，平均回收率范圍為77.2%～98.8%。利用該方法對76 個油料樣品進行檢測，DBP、DEHP、∑7 PAEs均值分別為0.198、0.538、0.872 mg/kg，含量范圍分別為（0.015±0.002）～（0.584±0.012）、（0.085±0.006）～（2.334±0.016）、（0.140±0.004）～（2.763±0.015） mg/kg。對照國家相關標準，17 個油料樣品DBP超過限量，超標率為22.4%（17/76）；1 個油料樣品DEHP超過的限量，超標率為1.3%（1/76）。從總體來看，植物油料中DBP和DEHP超標率并不高，但考慮到這2 種塑化劑都是脂溶性的，會隨著制油過程進入到食用油脂中，特別是花生仁、芝麻、大豆等既可以作為提取食用油的原料又可以直接食用，塑化劑安全風險更應引起重視，以確保糧油食品的安全。

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［25］ KONG S F， JI Y Q， LIU L L， et al. Diversities of phthalate esters in suburban agricultural soils and wasteland soil appeared with urbanization in China［J］. Environmental Pollution， 2012， 170: 161-168. DOI:10.1016/j.envpol.2012.06.017.

Direct Determination of Phthalate Acid Esters in Oil Feedstock by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

HU Aipeng1， LIU Yulan1，*， ZHANG Mingming1， CHEN Gang2， AN Jun2
（1. College of Food Science and Technology， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China；2. COFCO Food Sales & Distribution Co. Ltd.， Beijing 100020， China）

A method for the analysis of seven phthalate acid esters （PAEs） including dimethyl phthalate （DMP）， diethyl phthalate （DEP）， di-iso-butyl phthalate （DIBP）， dibutyl phthalate （DBP）， di （2-ethtlhexyl） phthalate （DEHP）， butyl benzyl phthalate （BBP） and di-n-octyl phthalate （DNOP） in oil feedstock by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was established. In this method， sample pretreatment was achieved by organic solvent extraction and subsequent purification by N-（n-propyl） ethylenediamine （PSA） solid-phase extraction （SPE）， and the analytes were analyzed by GC-MS with internal standard calibration. The proposed calibration curves had good linearity in the range of 0.01-2.0 mg/L with correlation coefficients between 0.999 8 and 1.000 0. The limits of detection （LODs） （RSN=3） of this method were 0.01-0.02 μg/L and the limits of quantitation （LOQs） （RSN=10） ranged from 0.03 μg/L to 0.06 μg/L. The average recoveries of 7 PAEs varied from 77.2% to 98.8% with relative standard deviation （LSDs） of 0.62%-9.37% （n = 6） at the spiked levels 0.1， 0.5，and 1.0 mg/kg. The contents of 7 PAEs （DMP， DEP， DBP， DIBP， BBP， DEHP， and DNOP） in 76 oil feedstock samples from different species and geographic origins were determined by this method. The results showed that DBP and DEHP were detected in all these samples， ranging from （0.015 ± 0.002） to （0.584 ± 0.012） mg/kg and from （0.085 ± 0.006） to（2.334 ± 0.016） mg/kg， respectively. The detection rates of DIBP， DEP， DMP， BBP， and DNOP were 98.7% （75/76）， 64.5%（49/76）， 63.2% （48/76）， 32.9% （25/76）， and 5.3% （4/76）， respectively. Of the 76 samples， the contents of DBP in 17 samples（22.4%） and DEHP in 1 sample （1.3%） exceeded the maximum limit stipulated in the national standard as 0.3 mg/kg for DBP and 1.5 mg/kg for DEHP.

oil feedstock； phthalate acid esters； solid-phase extraction； internal standard method； gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）

10.7506/spkx1002-6630-201618024

TS222.1

A

1002-6630（2016）18-0146-06

胡愛鵬， 劉玉蘭， 張明明， 等. 氣相色譜-質譜聯用法直接測定植物油料中鄰苯二甲酸酯類塑化劑［J］. 食品科學， 2016，37（18）: 146-151. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618024. http://www.spkx.net.cn

HU Aipeng， LIU Yulan， ZHANG mingming， et al. Direct determination of phthalate acid esters in oil feedstock by gas chromatography-mass spectrometry［J］. Food Science， 2016， 37（18）: 146-151. （in Chinese with English abstract）DOI:10.7506/spkx1002-6630-201618024. http://www.spkx.net.cn

2016-03-12

“十三五”國家重點研發(fā)計劃專項（2016YFD0401400/2016YFD0401405）

胡愛鵬（1989—），男，碩士研究生，研究方向為油料油脂加工與品質安全。E-mail：huaipeng1107@163.com

劉玉蘭（1957—），女，教授，碩士，研究方向為油料油脂加工與品質安全。E-mail：liuyl7446@163.com