龔黎明（張家界市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南張家界427000）

離子色譜法測定酸雨中的陰離子

龔黎明（張家界市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南張家界427000）

離子色譜法是一種采用電導(dǎo)檢測器對陽離子與陰離子的混合物進(jìn)行常量與痕量分析的色譜法，具有迅速、連續(xù)、高效與靈敏等優(yōu)勢。此背景下，本文首先分析了離子色譜法概念及基本原理，其次以酸雨中NO3-、SO42-為例，對離子色譜法在酸雨中陰離子測定中的應(yīng)用進(jìn)行了一定的闡述，以供參考。

離子色譜；酸雨；陰離子

1　引言

近年來，隨著環(huán)境污染程度的不斷加劇，固體污染與液體污染物中越來越多的SO2與NO2污染物釋放到大氣中，通過大氣的沉積作用，逐漸形成了酸雨。通過離子色譜法的應(yīng)用，能夠?qū)λ嵊陿悠分械牡蜐舛葻o機(jī)陰離子進(jìn)行相應(yīng)的分析，并且還具有簡單可靠的優(yōu)勢。所以，為了更好的預(yù)防酸雨的出現(xiàn)，必須對離子色譜法在酸雨中陰離子測定中的應(yīng)用進(jìn)行深入的研究。

2　離子色譜法概述

2.1離子色譜法定義

離子色譜法是高效液相色譜（HPLC）的一種，是分析陰離子和陽離子的一種液相色譜方法。從狹義角度來看，離子色譜法是一種以低交換容量的離子交換樹脂為固定相對離子性物質(zhì)進(jìn)行分離，然后采用電導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測流出物電導(dǎo)變化的色譜方法?！峨x子色譜原理與應(yīng)用》中對離子色譜法的定義為：利用被測物質(zhì)的離子性進(jìn)行分離和檢測的液相色譜法。

2.2離子色譜法基本原理

離子色譜的分離作業(yè)原理主要為離子交換，通常包括高效離子交換色譜（HPIC）、離子排斥色譜（HPIEC）和離子對色譜（MPIC）三種分離形式。同時，運(yùn)用于上述三類分離形式的柱填料的樹脂骨架大多為苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但是樹脂的離子交換功能基與容量之間存在較大的差異，其中，高效離子交換色譜（HPIC）采用低容量的離子交換樹脂，離子排斥色譜（HPIEC）采用高容量的樹脂，離子對色譜（MPIC）則采用不含有離子交換基團(tuán)的多孔樹脂。此外，三類分離方式的分離原理基本大不相同，高效離子交換色譜（HPIC）的分離原理為離子交換，離子排斥色譜（HPIEC）的分離原理為離子排斥，離子對色譜（MPIC）的分離原理為基于吸附與離子對的形成。

2.2.1離子交換色譜（HPIC）

高效離子交換色譜（HPIC）主要采用離子交換的原理，并且采用低交換容量的離子交換樹脂對離子進(jìn)行分離操作，這種方式在離子色譜中的應(yīng)用十分廣泛，主要填料類型為有機(jī)離子交換樹脂，然后以苯乙烯二乙烯苯共聚體為骨架，在苯環(huán)上引入磺酸基，便可形成強(qiáng)酸型的陽離子交換樹脂，之后再引入叔胺基，便可形成季胺型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，此類交換樹脂具備大孔或是薄殼型，又或者是多孔表面層型的物理結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)樵诒M量短的時間內(nèi)達(dá)到交換平衡狀態(tài)提供便利。

離子交換樹脂耐酸堿，能夠在任何pH范圍內(nèi)使用，具備易再生處理、使用壽命長的優(yōu)勢，但也存在機(jī)械強(qiáng)度差、易溶易脹、易受有機(jī)物污染的缺陷與不足。此外，硅質(zhì)鍵合離子交換劑的主要載體為硅膠，其能夠?qū)㈦x子交換基的有機(jī)硅烷與基表面的硅醇基反應(yīng)，從而形成一種化學(xué)鍵合型離子交換劑，具有柱效高、換平衡快、機(jī)械強(qiáng)度高優(yōu)勢，但也具有不耐酸堿的缺陷，并且僅能夠在pH2-8范圍內(nèi)使用。離子交換色譜是較為常用的一種離子色譜。

2.2.2離子排斥色譜（HPIEC）

離子排斥色譜（HPIEC）主要依據(jù)Donnon膜的排斥效應(yīng)，電離組分受排斥不會被保留，但弱酸可在一定程度上保留的原理，制作形成的離子排斥色譜，其常用于有機(jī)酸與無機(jī)含氧酸根的分離操作，例如硼酸根碳酸根與硫酸根有機(jī)酸等。離子排斥色譜（HPIEC）主要采用具有高交換容量的磺化H型陽離子交換樹脂作為填料，并且以稀鹽酸為淋洗液。

2.2.3離子對色譜（MPIC）

離子對色譜（MPIC）的固定相為疏水型的中性填料，其能夠采用苯乙烯二乙烯苯樹脂或者是十八烷基硅膠 （ODS），同時還可以運(yùn)用C8硅膠或是CN。通常情況下，固定相流動相往往由對離子試劑與包含適量有機(jī)溶液的水溶液共同構(gòu)成，對離子主要是指其電荷與帶測量離子相反，并且能夠與其生成疏水性離子。對于化合物的表面活性劑離子，用于陰離子分離操作的對離子是烷基胺類，例如氫氧化四丁基銨氫氧化十六烷基三甲烷等；用于陽離子分離的對離子主要為烷基磺酸類，例如己烷磺酸鈉。通過相關(guān)研究分析發(fā)現(xiàn)，庚烷磺酸鈉等對離子的非極性端親脂極性端親水，其CH2鍵越長，則表示離子對化合物在固定相的保留就越強(qiáng)，在極性流動相中，一般會加入一些有機(jī)溶劑，可有效加快淋洗速度。此類方式主要在疏水性陰離子、金屬絡(luò)合物的分離作業(yè)中運(yùn)用，其分離原理為反相離子對分配離子交換、離子相互作用。

3　離子色譜法在酸雨中陰離子測定中的應(yīng)用

3.1酸雨中NO3-、SO42-實(shí)驗(yàn)

3.1.1儀 器

戴安ICS1000離子色譜儀。

3.1.2色譜條件

流動相NaHCO3/Na2CO3溶液；流速1mL/min；進(jìn)樣量1mL。

3.1.3樣品處理方法

①樣品收集在用去離子水清洗的高密度聚乙烯瓶中。②不可用強(qiáng)酸或洗滌劑清洗該容器，以避免許多離子遺留在瓶壁上，對分析造成干擾。③如果樣品不能在采集當(dāng)天分析，應(yīng)立即用0.45μ的過濾膜過濾，否則其中的細(xì)菌可能使樣品濃度隨時間而改變。即使將樣品儲存在4℃的環(huán)境中，也只能抑制而不能消除細(xì)菌的生長。④樣品預(yù)處理：a.直接對酸雨的濾出液實(shí)施進(jìn)樣分析。b.對于含有高濃度干擾基體的樣品，進(jìn)樣前，應(yīng)先通過Dionex公司的OnGuardTM預(yù)處理柱。c.NaHCO3/ Na2CO3作為淋洗液時，用其稀釋樣品，可以有效地減小水負(fù)峰對離子的影響，但同時要用淋洗液配制空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液。稀釋方法通常是在100mL樣品中加入1mL濃100倍的淋洗液。

3.2結(jié)果與討論

3.2.1色譜條件的選擇優(yōu)化

該實(shí)驗(yàn)的主要目的之一在于同時檢測降雨中NO3-、SO42-兩種陰離子的含量，選用國外進(jìn)口的陰離子色譜柱，色譜柱型號為TSK，通過該實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，TSK色譜柱能夠?qū)O3-、SO42-2種陰離子進(jìn)行良好的分離，不同濃度的NO3-、SO42-2種陰離子之間的分離也相對良好，出峰順序?yàn)镹O3-、SO42-（見圖1）。通過對比不同的淋洗液體系可以發(fā)現(xiàn)，Na2CO3+NaHCO3淋洗液體系可對NO3-、SO42-2種陰離子進(jìn)行相對良好的分離操作，通過選擇不同的濃度，還能夠以2.7mmol·L-1Na2CO3+ 2.2mmol·L-1NaHCO3淋洗液作分離體系，NO3-、SO42-兩種離子在50min內(nèi)完全分離。

圖1　NO3-、SO42-色譜流出曲線

3.2.2繪制工作曲線

分別選取 NaHCO3、K2SO3配制 1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L六個濃度標(biāo)準(zhǔn)系列的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并且測定不同濃度的NO3-、SO42-，各濃度給予3個平行實(shí)驗(yàn)，RSD處于1.29～2.77%范圍內(nèi)，可得出NO3-工作曲線Y=2.222×106X+ 5.618×105，相關(guān)系數(shù)0.998；SO42-工作曲線Y=1.791×106X+ 3.218×105，相關(guān)系數(shù)0.999。濃度處于1～20mg/L范圍內(nèi)與峰面積值之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，NO3-、SO42-2種陰離子的檢出限低（10μg/L），線性范圍廣（0.1～50mg/L），線性相關(guān)性良好（相關(guān)系數(shù)0.998～0.999），由此可知，將該方法用于降水中NO3-、SO42-的檢測結(jié)果十分可靠。

3.2.3樣品測定

對某區(qū)域降水隨機(jī)進(jìn)行監(jiān)測，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1　降水?dāng)?shù)據(jù)（mg/L）

4　結(jié)語

綜上所述，通過采用離子色譜法對實(shí)際水樣進(jìn)行測定，能夠快速的、準(zhǔn)確的測定降雨中不同濃度范圍的陰離子，操作相對漸變，并且還能夠有效監(jiān)測降水中的酸根離子，有利于地區(qū)生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作以及大氣酸雨污染有效監(jiān)管工作的有序進(jìn)行。

［1］孫志剛，蘇衍濤，陸秋偉.離子色譜法同時測定酸雨中的鈉、銨、鉀、鎂、鈣［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，2012（26）：8～10.

［2］張貞理，劉愛華，唐冠寧，等.離子色譜法同時測定不同時段酸雨中17種離子［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2014（12）：1503～1507.

［3］謝顯珍，黃蘭芳，謝建偉，等.離子色譜法測定大氣降雨中的陰離子［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2011（28）：1272～1275.

X830

A

2095-2066（2016）26-0006-02

2016-8-8

龔黎明（1974-），女，工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。