黃月文，　 王　斌，　 鄭　周，　 張　偉

（1. 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；2. 廣州市綠色建材化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；3. 佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品專業(yè)中心，廣東 佛山 528000）

茂型金屬復(fù)合催化丙烯酸酯聚合物多孔材料的研究

黃月文1,2,3， 王斌1,2,3， 鄭周1,2， 張偉1,3

（1. 中國科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；2. 廣州市綠色建材化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；3. 佛山市功能高分子材料與精細(xì)化學(xué)品專業(yè)中心，廣東 佛山 528000）

以丙烯酸酯類單體、聚合物樹脂粉料為主要原料，通過自制乳化劑的水乳液模板法和茂型金屬-N,N-二甲基苯胺-過氧化物組成的復(fù)合氧化―還原引發(fā)體系，混合形成可室溫快速聚合成型得到丙烯酸酯聚合物多孔材料的可澆注的懸浮乳液。研究了初始混合溫度、攪拌速度和時(shí)間對(duì)操作工藝的影響和聚合固化過程中的熱效應(yīng)，討論了聚合成孔機(jī)理、水和惰性樹脂粉料對(duì)多孔材料孔隙和強(qiáng)度的影響、多孔材料的透氣透水性能。結(jié)果表明，二茂鐵比二茂鈷、二茂鎳、二茂釕等均具有更快的引發(fā)速率和單體轉(zhuǎn)化率，在完全活性樹脂粉料下成型的多孔材料可具有30 MPa以上抗壓強(qiáng)度和40%以上的壓縮形變，優(yōu)異的透氣透水性，開孔孔隙率達(dá)20%（V/V）以上；并且隨著惰性樹脂粉料的添加，多孔材料強(qiáng)度韌性和開孔孔隙率明顯下降；而隨著水用量的增加，開孔材料孔隙率增加，強(qiáng)度下降。

茂型金屬；自由基氧化―還原聚合；乳液模板法；開孔材料；孔隙率

丙烯酸酯聚合物多孔材料具有室溫快速固化、強(qiáng)度高、韌性好、可再生和使用壽命長(zhǎng)的顯著特點(diǎn)，然而這些技術(shù)受到歐美國家的壟斷和封鎖，進(jìn)口材料價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了國內(nèi)陶瓷企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)改造。實(shí)踐證明，以丙烯酸酯聚合物多孔材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)低強(qiáng)度和高比重的石膏多孔模具的現(xiàn)代高壓注漿技術(shù)具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益[1-2]。

本文以丙烯酸酯類單體、聚合物樹脂粉料為主要原料，茂型金屬化合物、過氧化物、N,N-二甲基苯胺和自制乳化劑為主要助劑，參照文獻(xiàn)[3-12]的方法和原理，室溫下通過氧化還原自由基復(fù)合引發(fā)體系制備丙烯酸酯聚合物多孔材料，研究多孔材料制備過程中的聚合成型固化過程、成孔機(jī)理及其相應(yīng)的性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

丙烯酸酯類單體及引發(fā)助劑過氧化物、二茂鐵（Ferrocene）、二茂釕（Ruthenocene）、二茂鎳（Nickelocene）、二茂鈷（Cobaltocene）、N,N-二甲基苯胺（DMA）為市售工業(yè)試劑，惰性聚合物樹脂粉料P2（中等交聯(lián)型甲基丙烯酸樹脂微球7HG，蘇州綜研化學(xué)，平均粒徑為7 μm），混合單體、活性聚合物樹脂粉料P1、自制乳化助劑參照文獻(xiàn)[3-4]自制；丙烯酸聚合物多孔材料參照?qǐng)D1工藝流程制備。

圖1　丙烯酸酯聚合物多孔材料的制備成型工藝

深圳市瑞格爾儀器有限公司RG M-3030微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，Inspect F50型掃描電子顯微鏡。

1.2檢測(cè)方法

抗壓強(qiáng)度按照GB/T17671-1999進(jìn)行測(cè)試，圓柱型模具固化過程的溫度監(jiān)控測(cè)定及模具孔隙率和透氣透水性檢測(cè)參照文獻(xiàn)[5-7]進(jìn)行。

2　結(jié)果與討論

2.1制備工藝與聚合過程

參照?qǐng)D1的方法可制備出具有通孔結(jié)構(gòu)的多孔材料。丙烯酸酯類混合單體、聚合物樹脂粉料（P1＋P2）和水在乳化助劑的作用下經(jīng)攪拌形成以水為分散相、樹脂粉料和復(fù)合單體為連續(xù)相的油包水的穩(wěn)定的懸浮乳液體系。在攪拌混合乳化過程中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，體系因單體快速滲透到活性聚合物樹脂粉料P1中使得部分聚合物樹脂粉料溶脹而粘度急劇上升，故攪拌速度不能過快、攪拌時(shí)間不能過長(zhǎng)，否則在澆注前就因單體溶解樹脂粉料顆粒而失去流動(dòng)性。實(shí)驗(yàn)證明，以混合攪拌速度為700～1 200 r/min攪拌50～30 s為佳，既保證充分混合，使得水在單體樹脂混合體系中均勻乳化，又保持懸浮乳液的適當(dāng)流動(dòng)性以實(shí)現(xiàn)澆注液在母模上的流平。

明顯地，在一定攪拌速度和時(shí)間下溫度對(duì)混合單體滲透溶脹甚至溶解聚合物樹脂粉料的速度有決定性的影響，表1是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的不同混合初始溫度下懸浮乳液體系失去流動(dòng)性的時(shí)間。由表1可見，隨著初始混合溫度的上升，懸浮體系失去流動(dòng)性的時(shí)間迅速降低。因此，混合溫度不宜過高，過高則造成操作時(shí)間短影響澆注漿液的流平性能。應(yīng)選擇23℃以下的初始混合溫度。但溫度也不宜過低，過低則易因引發(fā)聚合反應(yīng)過慢而造成孔隙分布均勻性和聚合反應(yīng)均勻性等問題。

表1　混合體系初始溫度對(duì)操作性能和聚合的影響（攪拌時(shí)間35 s，速度900 r/min）

為保證有水環(huán)境中較低室溫下的乙烯基單體聚合，選用快速引發(fā)的氧化還原自由基引發(fā)體系是一種可靠的途徑[8-12]。表2是不同金屬的環(huán)戊二烯絡(luò)合物（茂型金屬）助催化下對(duì)聚合過程的影響。茂型金屬化合物與過氧化物首先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，然后室溫下很快分解成自由基，快速引發(fā)單體聚合。表2表明二茂鐵的助催化活性最大，最快引發(fā)聚合并達(dá)到最高溫度，單體轉(zhuǎn)化率也最大，并且隨著二茂鐵用量的增加，聚合速率和單體轉(zhuǎn)化率均增加，但茂型金屬化合物用量大時(shí)，聚合物顏色加深，實(shí)驗(yàn)證明以160 ppm為宜。

表2　茂型金屬助催化劑對(duì)聚合過程影響（初始混合溫度為19℃，P2＝0）

圖2　聚合過程中的溫度變化曲線茂型金屬為混合單體的160 ppm，P2＝0

圖2是相同用量的不同茂型金屬助催化下的初始混合溫度為19℃時(shí)的混合體系中溫度隨時(shí)間變化的曲線。各組分混合完成后，開始初期，由于存在誘導(dǎo)期，溫度基本不上升，幾分鐘后在引發(fā)助劑二茂鐵和DMA的催化作用下開始引發(fā)，單體開始發(fā)生聚合放熱，由于此時(shí)體系粘度很大，自由基雙基終止變得很慢，存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，但因體系初始溫度較低，并且水的比熱大，體系在聚合開始后一段時(shí)間內(nèi)溫度緩慢上升。10 min后自動(dòng)加速現(xiàn)象更加明顯，體系溫度上升加快。當(dāng)溫度升到30℃時(shí)，體系反應(yīng)放熱加速，上升到40℃附近后則迅速加速，體系溫度1～2 min內(nèi)升到60℃，并且表面有水析出，此時(shí)已經(jīng)聚合成型通孔結(jié)構(gòu)的聚合體。當(dāng)溫度升高到72.5℃后，體系溫度開始緩慢下降，此時(shí)聚合已經(jīng)大部分完成，模具強(qiáng)度已經(jīng)形成，隨著時(shí)間推移，單體轉(zhuǎn)化率緩慢提升，從混合開始后3 h的單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%以上。二茂釕、二茂鈷、二茂鎳的助催化活性依次下降，達(dá)到最高溫度的時(shí)間依次延長(zhǎng)。

2.2開孔機(jī)理與孔隙性能

水相和油相及樹脂顆粒固體相混合后，水分子在自組裝乳化劑的作用下分散成微觀乳滴，乳滴表面是乳化劑分子，內(nèi)部是水滴，這些微觀乳滴分布在樹脂微球之間的孔隙中，同時(shí)樹脂微球表面被單體潤濕和滲透，這樣形成了微觀水滴為分散相、樹脂微球和單體為連續(xù)相的懸浮混合體系。隨著單體引發(fā)聚合的進(jìn)行，這些聚合物把各個(gè)樹脂微球連成一個(gè)整體，同時(shí)，聚合發(fā)熱過程中微觀水滴軟模板相互貫穿、體積膨脹而在模具表面析出少量水分，最終形成以水占領(lǐng)孔隙、微球?yàn)榫W(wǎng)狀結(jié)點(diǎn)、單體聚合物為膠黏劑連接線的開孔結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度多孔材料。

F2聚合成型后的模具經(jīng)水和壓縮空氣交替沖洗干凈后，室溫自然干燥，在掃描電鏡下觀察得到圖3的SEM圖。由圖3可以看出，該模具具有較高的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3　成型模具（F2）截面的SEM圖

進(jìn)一步參照文獻(xiàn)[5-7]的方法，測(cè)試出模具在0.1～0.2 MPa的壓力下均具有優(yōu)異的透氣透水性，開孔孔隙率為22.7%（V/V）。模具在通氣或通水后均表現(xiàn)出優(yōu)異的透氣透水性能，進(jìn)一步表明模具具有開孔（或稱通孔）孔隙結(jié)構(gòu)。

2.3孔隙與強(qiáng)度主要影響因子

依上分析，聚合物樹脂微球的交聯(lián)性對(duì)開孔材料的強(qiáng)度應(yīng)有明顯影響。表3和圖4是只有活性微球P1而無惰性粉料P2的情況。

表3是水和活性樹脂微球P1（惰性微球P2＝0）的總量保持78%（wt）不變和其它條件不變下水的用量對(duì)強(qiáng)度和孔隙的影響。由表3可見，隨著水用量的增加，懸浮多相體系的粘度下降，乳滴軟模板體積比例增加，聚合成型的開孔材料開孔孔隙率增加，抗壓強(qiáng)度和抗彎下降，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎不變，具有可再生性。

由表3還可看出，開孔材料的飽和吸水率大于開孔孔隙率，表明干燥態(tài)的多孔材料的比重小于1。高強(qiáng)度低比重的丙烯酸酯聚合物多孔材料與無機(jī)石膏材料相比，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

表3　水對(duì)強(qiáng)度和孔隙的影響（混合單體＋助劑＝20.5%（wt），P2＝0，溫度19℃）

圖4是按照標(biāo)準(zhǔn)方法制作相應(yīng)的成型模具F2、F4、F6固化3天后的抗壓強(qiáng)度（壓縮應(yīng)力）與其壓縮應(yīng)變的關(guān)系曲線。在開始時(shí)，壓縮強(qiáng)度隨壓縮應(yīng)變?cè)黾佣本€增加，當(dāng)壓縮應(yīng)變達(dá)到15%以后，壓縮應(yīng)力增加程度逐漸變緩。壓縮應(yīng)變繼續(xù)增加，模具并沒有受到破壞，壓縮形變大于40%時(shí)，模具仍然沒有受到破壞，模具具有很高的抵御外界壓縮外力的能力。這是多孔材料的孔隙形成的緩沖作用的結(jié)果。

圖4　成型模具的壓縮應(yīng)力―應(yīng)變曲線（P2＝0）

表4是其它條件不變下調(diào)整樹脂微球的內(nèi)部比例、摻入甲基丙烯酸樹脂交聯(lián)微球P2（7HG，平均粒徑為7 μm）時(shí)的3天抗壓強(qiáng)度。由表3可見，隨著交聯(lián)微球摻量的增加，強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變顯著下降，從32.5下降至20.5 MPa，破壞時(shí)的壓縮應(yīng)變從40%以上下降至24.1%；同時(shí)孔隙率下降。正是由于單體對(duì)交聯(lián)微球不能溶脹滲透，單體聚合后的聚合物與交聯(lián)微球間的界面作用力小，在微球界面處容易引起破壞，同時(shí)更為細(xì)小的交聯(lián)微球填充了一部分孔隙，使得通孔孔隙率下降。

表4　交聯(lián)微球（P2）對(duì)強(qiáng)度、孔隙及壓縮應(yīng)變的影響

3　結(jié)論

1）以丙烯酸酯類單體、聚合物樹脂粉料為主要原料及茂型金屬化合物―過氧化物―叔胺自由基引發(fā)體系及乳化助劑，與水混合形成可快速澆注而粘度快速增加的懸浮穩(wěn)定的乳液，實(shí)驗(yàn)表明，初始混合溫度以17～23℃、攪拌時(shí)間以50～30 s、攪拌速度為1 200～700 r/min為最佳操作工藝條件。

2）澆注液在二茂鐵-DMA-過氧化物體系催化下可在室溫下較快聚合放熱成型具有高強(qiáng)度和韌性的開孔材料，水對(duì)開孔材料的孔隙率和強(qiáng)度均有很大影響，水量增加，開孔孔隙率增加，強(qiáng)度下降。

3）聚合物樹脂粉料中惰性粉料對(duì)成型聚合物的強(qiáng)度和韌性及開孔孔隙率有很大的影響。

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Acrylate Polymer Open-porous Material by Metallocene Complex Catalyst

HUANG Yue-wen1,2,3,WANG Bin1,2,3,ZHENG Zhou1,2,ZHANG Wei1,3
（1. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences,guangzhou 510650, China;
2.guangzhou Key Laboratory ofgreen Chemicals for Building Materials,guangzhou 510650, China;
3. Foshan Centre for Functional Polymer Materials and Fine Chemicals,guangdong Foshan 528000, China）

A new acrylate polymer open-porous material was quickly accessed by water emulsion template method using the self-made emulsifier and by free radical redox polymerization by metallocene/ N,N-dimethylaniline/peroxide complex system at room temperature using a suspension pouring liquid of the mixture of acrylate monomers and polymer resin particles. The effects on the pouring operation of the initial mixing temperature, stirring speed and time and the thermal effect during the polymerization were studied. The pore forming mechanism, the effect of water and the inertia polymer resin particles on the porosity and strength, air and water permeability of the polymer open-porous material were investigated. Results showed that ferrocene had the fastest polymerization and the biggest conversion of monomers among thegroup 8 metallocenes cobaltocene, nickelocene and ruthenocene. The open-porous material had high compressive strength above 30 MPa, more than 40% compressive elastic deformation, excellent air and water permeability with the open hole porosity more than 20% in V/V under the complete active polymer resin particles. With the increase of the content of the inertia polymer resin particles, the strength, toughness and the open porosity of the forming material declined. With the increase of the content of water, the open porosity increased but the strength falled.

metallocene; free radical redox polymerization; emulsion template method; open-porous material; porosity

TB324

A

1009-220X(2016)02-0001-06 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160207

2016-01-04

2015廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（201510010183）；廣東省產(chǎn)學(xué)研基金項(xiàng)目：廣東省中科化灌工程與材料院士工作站（2013B090400024）

黃月文（1969～），男，高級(jí)工程師；主要從事新型高分子材料的研究和產(chǎn)業(yè)化。huangyw@gic.ac.cn