楊艷秋，王 輝，許 巍，李 丹，趙永仙（青島科技大學(xué)，橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省青島市 266042）

全同聚1-丁烯/多壁碳納米管復(fù)合材料的結(jié)晶性能

楊艷秋，王 輝，許 巍，李 丹，趙永仙*
（青島科技大學(xué)，橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省青島市 266042）

通過溶液絮凝法制備全同聚1-丁烯（iPB-1）/多壁碳納米管（MWCNTs）復(fù)合材料。采用差示掃描熱量儀和偏光顯微鏡對(duì)其進(jìn)行表征，并研究了復(fù)合材料的結(jié)晶性能。結(jié)果表明：MWCNTs在復(fù)合材料中起到了異相成核作用，iPB-1可以在較高溫度條件下形成晶核，從而使復(fù)合材料的結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶時(shí)間縮短，結(jié)晶速率增大。與iPB-1相比，加入MWCNTs使復(fù)合材料的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶焓和相對(duì)結(jié)晶度降低。隨著MWCNTs用量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度從71.7 ℃逐漸升高到72.4 ℃，并且晶粒數(shù)目增加、尺寸細(xì)化，球晶規(guī)整度下降。

全同聚1-丁烯 多壁碳納米管 結(jié)晶性能

全同聚1-丁烯（iPB-1）是一種半結(jié)晶性聚合物，其分子結(jié)構(gòu)式為—［H2C-CH（C2H5）］n—，具有突出的耐熱蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和良好的韌性［1］。iPB-1具有5種晶型，由于iPB-1熔融后冷卻生成晶型Ⅱ，在室溫條件下緩慢轉(zhuǎn)變成晶型Ⅰ［2］，導(dǎo)致其一直不能得到大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。目前，主要用于熱水管，但管材擠出后需在不受外力的條件下放置7天，給應(yīng)用造成了極大的不便和限制。

碳納米管因其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能受到越來越多的關(guān)注［3］。尤其在聚合物改性方面，碳納米管成為了一種理想的填充材料，可以改善聚合物的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能以及熱穩(wěn)定性等。對(duì)于聚合物體系的研究，結(jié)晶性能非常關(guān)鍵，碳納米管可以起到成核劑的作用，提高結(jié)晶溫度（tc）和結(jié)晶速率［4］。本工作通過溶液絮凝法［5］制備了iPB-1/多壁碳納米管（MWCNTs）復(fù)合材料，研究了MWCNTs對(duì)iPB-1結(jié)晶性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

iPB-1粉料，全同立構(gòu)的含量為96%，熔體流動(dòng)速率為0.56 g/10 min，山東東方宏業(yè)化工有限公司生產(chǎn)；二甲苯，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠生產(chǎn)；十氫萘，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；MWCNTs，牌號(hào)為DZNM-001，外徑為（12.9±3.5）nm，長度為3～12 μm，純度為97.494%，山東大展納米材料有限公司生產(chǎn)。

1.2試樣制備

分別稱取0，0.001，0.002，0.010 g的MWCNTs加入40 mL十氫萘中超聲分散30 min，取2 g iPB-1加入上述溶液，在磁力攪拌器作用下使其完全溶解，將混合溶液繼續(xù)超聲分散30 min，加入40 mL無水乙醇攪拌，混合溶液中析出黑色絮狀iPB-1/ MWCNTs復(fù)合材料。在80 ℃條件下真空干燥8 h，除去十氫萘和無水乙醇。

1.3性能測試

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的DSC-204型差示掃描量熱儀測定，氮?dú)鈿夥?，?0 ℃/min的升溫速率由室溫升至180 ℃，保溫10 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降至室溫。偏光顯微鏡（POM）觀察：采用日本Olympus公司生產(chǎn)的BX5型偏光顯微鏡觀察試樣的結(jié)晶情況，將試樣于80 ℃的條件下熔融于載玻片上，保溫10 min消除熱歷史，然后采用快速冷卻和隨爐溫緩慢冷卻兩種不同的降溫方法培養(yǎng)晶體，放置7天，待晶型Ⅱ轉(zhuǎn)變成晶型Ⅰ［6-9］后觀察晶粒的形態(tài)以及復(fù)合材料等速降溫過程的結(jié)晶行為。在氮?dú)鈿夥障?，將制備好的試樣置于Linkam-THMS600型熱臺(tái)中，以50 ℃/min快速升溫至180 ℃并保溫10 min消除熱歷史，先以10 ℃/min降至160℃，再以1 ℃/min降至20 ℃，觀察并且每隔1 min拍一張照片，直到晶粒長滿整個(gè)視野。

2　結(jié)果與討論

2.1MWCNTs用量對(duì)iPB-1結(jié)晶性能的影響

從表1可以看出：與iPB-1相比，加入MWCNTs后，復(fù)合材料的熔融溫度（tm）、熔融焓（ΔHm）、結(jié)晶焓（ΔHc）和相對(duì)結(jié)晶度（Xc）降低。iPB-1的tc是67.7℃，w（MWCNTs）為0.503%時(shí)，復(fù)合材料的tc為72.4 ℃，提高了4.7 ℃；且iPB-1/MWCNTs復(fù)合材料的tc隨MWCNTs用量的增加從71.7 ℃升高到72.4 ℃。這是由于MWCNTs在復(fù)合材料中起到了異相成核作用，使復(fù)合材料可以在較高的溫度條件下結(jié)晶。

表1　iPB-1/MWCNTs復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC parameters of iPB-1/MWCNTs composites

2.2MWCNTs用量對(duì)iPB-1結(jié)晶形態(tài)的影響

2.2.1冷卻方式對(duì)試樣結(jié)晶性能的影響

從圖1看出：冷卻方式不同，晶粒形態(tài)和尺寸差異很大?？焖倮鋮s時(shí)，隨MWCNTs用量的增加，晶粒數(shù)目增加，尺寸細(xì)化。緩慢冷卻時(shí)，iPB-1形成的球晶之間發(fā)生碰撞，球晶尺寸明顯大于在空氣中快速冷卻的iPB-1形成的球晶尺寸并可觀察到明顯的“黑十字”現(xiàn)象；隨MWCNTs用量的增加，晶粒數(shù)目增加，尺寸細(xì)化，球晶規(guī)整度下降。這說明MWCNTs起到了異相成核作用，成核點(diǎn)數(shù)目增多，球晶數(shù)目隨之增加，但是單個(gè)球晶的生長空間受到限制，導(dǎo)致球晶尺寸和規(guī)整度下降。

2.2.2試樣等速降溫的POM照片

從DSC的數(shù)據(jù)中可以得出，iPB-1/MWCNTs復(fù)合材料的tc隨MWCNTs用量的增加而逐漸升高，因此，選用了w（MWCNTs）為0.503%的復(fù)合材料和iPB-1這兩個(gè)試樣研究其等速降溫的結(jié)晶過程。從圖2可以看出：92 ℃時(shí)，復(fù)合材料中開始出現(xiàn)晶粒；88 ℃時(shí)，復(fù)合材料中已經(jīng)出現(xiàn)許多球晶，而iPB-1中才剛剛開始出現(xiàn)晶粒；降溫至84 ℃時(shí)，iPB-1中有少量球晶出現(xiàn)，而復(fù)合材料中的球晶已經(jīng)進(jìn)一步長大，并且球晶的數(shù)目也比88 ℃時(shí)多，已經(jīng)快要長滿整個(gè)視野；繼續(xù)降溫至82 ℃時(shí)，復(fù)合材料的球晶基本上完全長滿整個(gè)視野，此時(shí)iPB-1的球晶占據(jù)視野大約1/2的面積；76 ℃時(shí)，iPB-1的結(jié)晶過程基本結(jié)束。此外，復(fù)合材料長滿整個(gè)視野所需的時(shí)間為10.3 min，iPB-1需要11.6 min；結(jié)晶結(jié)束時(shí)，復(fù)合材料的球晶數(shù)目較iPB-1的多。這說明MWCNTs的異相成核作用為熔融iPB-1基體提供異相成核點(diǎn)，使得iPB-1基體在較高溫度條件下形成晶核，復(fù)合材料的tc升高，結(jié)晶時(shí)間縮短，結(jié)晶速率增大。

圖1　快速冷卻和緩慢冷卻條件下試樣的POM照片（×100）Fig.1 POM photos of rapid cooling and slow cooling samples

圖2　iPB-1及iPB-1/MWCNTs復(fù)合材料等速降溫結(jié)晶過程中的POM照片（×200）Fig. 2 POM photos of iPB-1 and iPB-1/MWCNTs crystallized at isokinetic cooling rate

3　結(jié)論

a）MWCNTs的加入使iPB-1/MWCNTs復(fù)合材料的tm，ΔHm，ΔHc和Xc降低，tc和半峰寬升高，表明MWCNTs可以起異相成核劑作用，使復(fù)合材料的tc升高，結(jié)晶時(shí)間縮短，結(jié)晶速率增大。

b）隨著w（MWCNTs）的增加，iPB-1/MWCNTs復(fù)合材料的Xc逐漸升高，并且晶粒數(shù)目增加、尺寸細(xì)化，球晶規(guī)整度下降；當(dāng)w（MWCNTs）為0.503%時(shí)，tc由純iPB-1的67.7 ℃升高到72.4 ℃，提高了4.7 ℃。

［1］ Wanjale S D， Jog J P. Poly（1-butene）/clay nanocomposites：preparation and properties［J］. J Polym Sci Pol Phys， 2003， 41（10）：1014-1021.

［2］ Kopp S，Wittmann J C，Lotz B. PhaseⅡto phaseⅠcrystal transformation in polybutene-1 single crystal：a reinyestigation［J］. J Mater Sci，1994，29（23）：6159-6166.［3］ 王劭妤，楊華，賈曉川，等. 碳納米管/聚乳酸復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)［J］. 塑料工業(yè)，2013，41（5）：83-87.

［4］ 顏婧，黃世琳，劉正英，等. 多壁碳納米管在尼龍6基體中的異相成核作用［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（2）：82-86.

［5］ Logakis E， Pandis C， Peoglos V， et al. Electrical/dielecteic properties and conduction mechanism in melt processed polyamide/multi-walled carbon nanotubes composites［J］. Polymer，2009， 50（21）：5103-5111.

［6］ Kaszonyiova M， Rybnikar F， Geil P H. Crystallization and transformation of polybutene-1［J］. Journal of Macromolecular Science Part B， 2005， 43（5）：1095-1114.

［7］ 江云濤， 王軍， 趙永仙，等. 高等規(guī)聚丁烯-1室溫結(jié)晶過程的研究［J］. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用， 2008， 20（4）：12-15.

［8］ 趙永仙，王秀峰，杜愛華，等. 全同含量對(duì)聚丁烯-1室溫結(jié)晶性能的影響［J］. 高分子材料科學(xué)與工程， 2008， 24（5）：96-99.

［9］ 閆義彬， 徐用軍， 任合剛，等. 聚丁烯-1樹脂研究新進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用， 2015， 43（8）：115-118.

Crystalline behavior of iPB-1/MWCNTs composites

Yang Yanqiu， Wang Hui， Xu Wei， Li Dan， Zhao Yongxian
（Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics，Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Isopolybutene-1/multi-walled carbon nanotubes（iPB-1/MWCNTs）composites are prepared by solution coagulation method. The crystalline behavior of nano-composites is characterized by differential scanning calorimeter（DSC）and polarizing microscope. The results show that MWCNTs can be used as heterogeneous nucleating agent to promote the formation of crystal nucleus of iPB-1 at high temperature， which increases the temperature and rate of crystallization， and reduces the crystallization time. The melting peak temperature，melting enthalpy，crystallization enthalpy，relative crystallinity of the composites drop after adding MWCNTs. The crystallization temperature of the composites rise from 71.7 ℃ to 72.4 ℃ gradually with the increasing of MWCNTs as well as grain number and refining， spherocrystal tacticity decreases at the same time.

isopolybutene-1； multi-walled carbon nanotubes； crystalline behavior

TQ 325.1+5

B

1002-1396（2016）05-0046-04

2016-05-24；

2016-07-24。

楊艷秋，女，1991年生，在讀碩士研究生，主要從事高分子材料方面的研究工作。E-mail：1187178967@ qq.com；聯(lián)系電話：15266253905。

國家自然科學(xué)基金（51373084，51243002），山東省自然科學(xué)基金（ZR2010EM025）。

。E-mail： zhaoyongxian@qust.edu.cn。

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