□TEXT 范勇　張超　儲(chǔ)剛　李文麾

【（1）撫順琥珀研究所?。?）撫順市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所?。?）遼寧石油化工大學(xué)】

?

環(huán)氧樹脂基合成琥珀的紅外光譜學(xué)研究

□TEXT 范勇（1）張超（2）儲(chǔ)剛（3）李文麾（1）

【（1）撫順琥珀研究所（2）撫順市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所（3）遼寧石油化工大學(xué)】

環(huán)氧樹脂 合成琥珀 紅外光譜

1　前言

這種最新的環(huán)氧樹脂與琥珀合成工藝，由占百分比的如下成分組成：天然琥珀顆?；蚍勰?0%～60%，雙酚A型環(huán)氧樹脂25%～30%，高強(qiáng)度固化劑20%～25%，色劑余量。該項(xiàng)技術(shù)所稱的合成琥珀由于采用天然琥珀作為主要原料，再由人工經(jīng)過200℃～300℃高溫使之產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)并溶合，經(jīng)過提純、固化和冷卻，形成琥珀合成材料。該種合成琥珀的特點(diǎn)，是材料中溶入一定量的天然琥珀成分，不僅外觀上與天然琥珀極其相像，而且由于有效萃取了天然琥珀熒光成分，在長(zhǎng)短波紫外熒光下呈現(xiàn)與天然琥珀相同的熒光反應(yīng)，透明度、凈度甚至比天然琥珀品質(zhì)還高，工藝精細(xì)、完美，形狀不受限制，可以生產(chǎn)各種類型的工藝品，應(yīng)用十分廣泛且價(jià)格低廉，有非常好的市場(chǎng)前景。該技術(shù)的重要意義在于，可以使十分珍貴且資源有限的天然琥珀碎料、廢料被有效利用，與傳統(tǒng)的琥珀再造和琥珀仿制工藝又有明顯區(qū)別。

琥珀再造和仿制品的寶石學(xué)研究前人已經(jīng)有很成熟的成果。再造琥珀是以天然琥珀顆?；蚍勰樵?，在高溫和壓力下使其粘結(jié)。其特點(diǎn)是材料中沒有其他成分，天然琥珀的成分基本沒有改變，但由于提純難度大，材料中的天然外皮或雜質(zhì)溶化后難以與琥珀均勻混合，會(huì)在局部形成有規(guī)律的血絲和雜質(zhì)，并且由于再造琥珀是在琥珀軟化并非完全融化時(shí)施加壓力粘結(jié)，導(dǎo)致顆?；蚍勰┱辰Y(jié)時(shí)其邊緣會(huì)留下較明顯的結(jié)合痕跡，以上原因使再造琥珀的美觀程度大幅度降低，難以給人完美愉悅的感覺。仿琥珀則是使用聚苯乙烯、酚醛塑料、有機(jī)玻璃、賽璐珞、氨基塑料、醇胺樹脂等非琥珀原料，通過加入色劑、混合、固化、澆鑄或加工，生產(chǎn)出琥珀的仿制品。

華東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王瑛博士等曾對(duì)類似的琥珀合成材料進(jìn)行過研究，與本技術(shù)不同的是，王瑛博士所研究的標(biāo)本是“使用琥珀碎屑與某些高分子材料混合后燒結(jié)而成，其外觀也表現(xiàn)出有不同物質(zhì)組成的特點(diǎn)，且各組成部分的紫外熒光不同?！倍炯夹g(shù)，是使用琥珀顆?；蚍勰┡c雙酚A型環(huán)氧樹脂通過高溫，使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并熔溶，通過提純，使其外觀表現(xiàn)看不到不同物質(zhì)組成的特點(diǎn)，其紫外熒光下也不能發(fā)現(xiàn)其他組成部分。前者是使用物理方法使之燒結(jié)，后者是使用物理、化學(xué)方法使之熔溶；前者各組成部分獨(dú)立存在，后者通過化學(xué)反應(yīng)和提純各組成部分已融為一體；前者的紫外光下呈現(xiàn)的是高分子材料淺淡的熒光反應(yīng)中琥珀碎屑各自獨(dú)立的深色熒光；后者則為均勻的、一致的、類似于天然琥珀的熒光反應(yīng)。

2　材料命名

材料被命名為合成琥珀，是從現(xiàn)代漢語(yǔ)“合成”的廣義定義和部分琥珀產(chǎn)地?cái)?shù)十年約定俗成稱呼的角度，充分研究GB/ T16552《珠寶玉石名稱》、GB/T16553《珠寶玉石鑒定》和合成寶石學(xué)理論基礎(chǔ)上確定的。

《現(xiàn)代漢語(yǔ)詞典》關(guān)于合成一詞共有兩種含義（1）由部分組成整體；（2）通過化學(xué)反應(yīng)使成分比較簡(jiǎn)單的物質(zhì)變成成分復(fù)雜的物質(zhì)。本技術(shù)即是由琥珀、人工樹脂兩種簡(jiǎn)單物質(zhì)通過高溫產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)變成的成分復(fù)雜物質(zhì)，完全符合合成的定義。

本技術(shù)的目的，是為了制作與天然琥珀更為接近的工藝品，并且琥珀成分也通過化學(xué)反應(yīng)融入到材料之中，依照究GB/ T16552《珠寶玉石名稱》、GB/T16553《珠寶玉石鑒定》的相關(guān)規(guī)則，將其命名為再造琥珀（不添加其他成分）或仿琥珀（非琥珀材料）均不合適，結(jié)合中國(guó)琥珀產(chǎn)地遼寧撫順地區(qū)從二十世紀(jì)七十年代即開始加工合成琥珀的歷史和該地區(qū)對(duì)合成琥珀約定俗成的稱呼，將其定名為合成琥珀。其本質(zhì)屬于通過合成的方法制作的新型仿琥珀。

需要指出的是，這里所稱的合成琥珀與GB/T16552《珠寶玉石名稱》中所述的合成寶石并不是一個(gè)概念，所謂合成寶石是完全或部分為人工制造且自然界有已知對(duì)應(yīng)物的晶體、非晶質(zhì)體或集合體，其物理性質(zhì)、化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)與所對(duì)應(yīng)的天然珠寶玉石基本相同。主要是根據(jù)晶體生長(zhǎng)的基本理論，使用單晶的合成方法產(chǎn)出人工、半人工的無(wú)機(jī)合成材料。琥珀作為有機(jī)寶石目前尚無(wú)法使用單晶合成的方法，但由于合成琥珀的客觀存在以及近半個(gè)世紀(jì)的約定俗成的名稱沿用，并不能因此否定合成琥珀名稱的存在。

3　樣品制備及實(shí)驗(yàn)方法

3.1樣品的來(lái)源

撫順琥珀+樹脂，緬甸琥珀+樹脂，環(huán)氧樹脂，撫順琥珀，緬甸琥珀樣品來(lái)源于撫順某合成琥珀生產(chǎn)廠。

3.2FTIR測(cè)試

紅外光譜測(cè)試采用Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀（Perkin-Elmer公司），分辨率為4cm-1，掃描信號(hào)累加32次，測(cè)試范圍為4000～400cm-1。

4　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1純緬甸琥珀、撫順琥珀的紅外光譜特征

圖1.純緬甸琥珀、撫順琥珀的紅外光譜圖。

圖3中上面是撫順琥珀+樹脂合成琥珀的譜圖，中間是為緬甸琥珀+樹脂合成琥珀的譜圖，下面是純樹脂的對(duì)比圖。從圖3得知，緬甸琥珀+樹脂合成琥珀中1724cm-1附近的吸收峰不明顯，對(duì)譜圖放大后發(fā)現(xiàn)1741.06 cm-1的弱吸收峰（如圖4所示）包含了微弱的1724.42 cm-1吸收峰，而1152.71cm-1、1027.13cm-1和974.02cm-1處與C-O相關(guān)的特征吸收峰也只是發(fā)現(xiàn)了1039.86cm-1的純樹脂中的C-O鍵吸收峰。撫順琥珀+樹脂合成琥珀中出現(xiàn)了有偏移的1723.49cm-1的撫順琥珀中的C=O特征吸收峰，其峰位偏移與合成琥珀中的樹脂在1757.41 cm-1處的吸收發(fā)生疊加效應(yīng)有關(guān)，但是強(qiáng)度很低，同樣也沒有發(fā)現(xiàn)1151.81cm-1和976.18cm-1處與撫順琥珀相關(guān)聯(lián)的C-O鍵吸收峰，只是發(fā)現(xiàn)了純樹脂中C-O鍵吸收峰1033.73cm-1。1724cm-1附近的弱吸收峰來(lái)自于天然琥珀（緬甸琥珀或撫順琥珀），可見合成琥珀中含有一定的天然琥珀（緬甸琥珀或撫順琥珀）的成分。

從圖1.還可以發(fā)現(xiàn)，撫順琥珀中由飽和鍵C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶出現(xiàn)在2927.09cm-1（不對(duì)稱）和2869.22cm-1（對(duì)稱），與之對(duì)應(yīng)的（-CH2-，-CH3）彎曲振動(dòng)的吸收峰出現(xiàn)在1456.43cm-1和1376.54cm-1，由此表明純撫順琥珀的基本結(jié)構(gòu)也為脂肪族結(jié)構(gòu)。由羰基C=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰出現(xiàn)在1721.17cm-1和1697.04cm-1，而1151.70cm-1是C-O伸縮振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)的C-O彎曲振動(dòng)峰則出現(xiàn)在1031.92cm-1和976.13cm-1處。

緬甸琥珀1226.36cm-1出現(xiàn)的O-H彎曲振動(dòng)峰比撫順琥珀對(duì)應(yīng)的1230.16cm-1處吸收明顯，這說明緬甸琥珀中存在明顯的-COOH，這一點(diǎn)也表現(xiàn)在3525cm-1附近O-H鍵吸收略強(qiáng)。另外對(duì)比兩者琥珀中的特征峰1724 cm-1和1695 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度比可見：緬甸琥珀的1724 cm-1處吸收峰大于1695 cm-1的吸收峰，而撫順琥珀的1724 cm-1處吸收峰明顯小于1695 cm-1的吸收峰，因此，充分利用各類琥珀中都存在的由羰基C=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰在1724cm-1和1695cm-1吸收比的變化規(guī)律，建立各地不同品種的琥珀標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖庫(kù)，分析合成琥珀中兩個(gè)特征吸收峰重疊后的弱吸收偏移量，可用于合成琥珀中加入琥珀的產(chǎn)地的鑒別。

圖1中緬甸和撫順琥珀都沒有發(fā)現(xiàn)與環(huán)外雙鍵C=C相關(guān)聯(lián)［1-6］的3082 cm-1，1645 cm-1， 889 cm-1附近的一組吸收峰，環(huán)外雙鍵在漫長(zhǎng)的地質(zhì)演化中已經(jīng)消失。

圖2.純環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖

4.2純環(huán)氧樹脂的紅外光譜特征

圖2為純環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖，其中3418.70cm-1是O-H伸縮振動(dòng)特征峰，3035.39cm-1是苯環(huán)上C-H鍵伸縮振動(dòng)峰， 1509.13cm-1和1607.29cm-1處是苯環(huán)特征吸收峰，697.90cm-1、769.77cm-1是 環(huán)氧樹脂中苯環(huán)峰。827.26cm-1和915.16cm-1處是環(huán)氧基特征吸收峰，1033.73 cm-1是C-O鍵的吸收峰，純環(huán)氧樹脂中沒有1724附近琥珀的C=O特征吸收峰。

4.3合成琥珀的紅外光譜特征

圖3中上面是撫順琥珀+樹脂合成琥珀的譜圖，中間是為緬甸琥珀+樹脂合成琥珀的譜圖，下面是純樹脂的對(duì)比圖。從圖3得知，緬甸琥珀+樹脂合成琥珀中1724cm-1附近的吸收峰不明顯，對(duì)譜圖放大后發(fā)現(xiàn)1741.06 cm-1的弱吸收峰（如圖4所示）包含了微弱的1724.42 cm-1吸收峰，而1152.71cm-1、1027.13cm-1和974.02cm-1處 與 C-O相 關(guān)的特征吸收峰也只是發(fā)現(xiàn)了1039.86cm-1的純樹脂中的C-O鍵吸收峰。撫順琥珀+樹脂合成琥珀中出現(xiàn)了有偏移的1723.49cm-1的撫順琥珀中的C=O特征吸收峰，其峰位偏移與合成琥珀中的樹脂在1757.41 cm-1處的吸收發(fā)生疊加效應(yīng)有關(guān)，但是強(qiáng)度很低，同樣也沒有發(fā)現(xiàn)1151.81cm-1和976.18cm-1處與撫順琥珀相關(guān)聯(lián)的C-O鍵吸收峰，只是發(fā)現(xiàn)了純樹脂中C-O鍵吸收峰1033.73cm-1。1724cm-1附近的弱吸收峰來(lái)自于天然琥珀（緬甸琥珀或撫順琥珀），可見合成琥珀中含有一定的天然琥珀（緬甸琥珀或撫順琥珀）的成分。

圖3.合成琥珀的紅外光譜圖

圖4. 圖3的局部放大圖

琥珀是一種由萜類化合物高度交叉聚合、脫水形成的樹脂化石［7］，其中萜類化合物主要為以下幾種：

石化過程主要發(fā)生（1）脫水反應(yīng)及酯化過程；（2）聚合反應(yīng)，由環(huán)外雙鍵參與的聚合環(huán)化反應(yīng)，隨著地質(zhì)年代的延長(zhǎng)，環(huán)外雙鍵逐漸消失，羧基逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轷ァ?.1中緬甸琥珀和撫順琥珀3400-3550cm-1的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰都非常弱，以及環(huán)外雙鍵吸收峰的消失說明其年代久遠(yuǎn)。與酯基團(tuán)（-COO-）相連接的叔碳原子具有一定的陽(yáng)離子穩(wěn)定性，所以琥珀受熱后容易脫除酯基團(tuán)，因此，合成琥珀中C=O在1724cm-1附近的特征峰很小或幾乎消失。根據(jù)圖1緬甸琥珀和撫順琥珀沒有苯環(huán)的特征吸收峰（3035.37cm-1、1509.07cm-1、1607.24cm-1、697cm-1和769cm-1），酯基團(tuán)（-COO-）脫除后琥珀只能主要提供2800-3000cm-1、1455 cm-1、1376 cm-1附近的與飽和鍵C-H伸縮、彎曲振動(dòng)相關(guān)的峰。根據(jù)圖3合成琥珀中飽和鍵C-H伸縮振動(dòng)峰2800-3000cm-1相對(duì)明顯增強(qiáng)和苯環(huán)特征峰1607cm-1相對(duì)明顯減弱可以判斷合成琥珀中琥珀成分真實(shí)的存在。

5　結(jié)論

本文研究結(jié)果表明：在環(huán)氧樹脂基合成琥珀中，1724cm-1附近的特征峰來(lái)自于緬甸琥珀或撫順琥珀，由于加工過程受熱存在酯基（-COO-）脫除作用，最終導(dǎo)致1724cm-1附近的特征峰很弱或幾乎消失；通過飽和鍵C-H伸縮振動(dòng)特征峰相對(duì)明顯增強(qiáng)和苯環(huán)特征峰相對(duì)明顯減弱可以進(jìn)一步判斷琥珀成分的存在。

［1］ 楊一萍，王雅玫.琥珀與柯巴樹脂的有機(jī)成分及其譜學(xué)特征綜述［J］.寶石和寶石學(xué)雜志，2010，12（1）：16～22.

［2］ 邢瑩瑩，亓利劍，麥義城，謝明慧.不同產(chǎn)地琥珀FTIR和13C NMR譜學(xué)表征及意義［J］. 寶石和寶石學(xué)雜志，2015，17（2）：8～16.

［3］ 饒之帆，謝勃，董鴟. 琥珀、柯巴樹脂、松香的光譜學(xué)特征［J］. 光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，30（2）：720～724.

［4］ 王徽樞.遼寧撫順煤田琥珀的礦物學(xué)特征［J］.國(guó)外非金屬礦與寶石. 1990， 5（2）：47～50.

［5］亓利劍，袁心強(qiáng)。曹姝曼.寶石的紅外反射光譜表征及其應(yīng)用［J］.寶石和寶石學(xué)雜志，2005，7（4）：21～25.

［6］Michel Guiliano，Laurence Asia.G6rard Onoratini.et a1.Applications of diamond crystal ATR FTIR spectroscopy tOthe characterization of ambers［J］. Spectrochimica Acta PartA：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2007，67（5）：1407～1411.

［7］J Robles，A Maninez-Richa.M Villanueva.Ab initio studyof the reactivity and plausible polymerization process of alabdatriene monomer［J］.Computational and Theoretical

Polymer Science.2000，10（6）：473～480.

［8］王瑛，蔣偉忠，陳小英，林柏，易海容. 琥珀及仿制品的寶石學(xué)和紅外光譜特征［J］.上海地質(zhì)，2010，（2）：58～62.

［9］何雪梅，沈才卿. 寶石人工合成技術(shù)，第2版：1～5. 化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2010.5（2015.8重印）.

隨著琥珀的市場(chǎng)價(jià)值提高和資源逐漸減少，一些廉價(jià)的替代品被開發(fā)出來(lái)。除了利用琥珀碎屑再造以外，一些非琥珀成分的仿琥珀制品也充斥市場(chǎng)。特別是近期環(huán)氧樹脂與琥珀合成材料的出現(xiàn)，挑戰(zhàn)了再造琥珀、仿琥珀的工藝方法，與天然琥珀極其相像。本文收集了撫順、緬甸琥珀以及環(huán)氧樹脂與這兩種琥珀各自合成的材料，使用傅立葉紅外變換光譜儀，采用反射法測(cè)試了所有樣品的紅外吸收光譜，并結(jié)合基底環(huán)氧樹脂的紅外吸收光譜對(duì)其進(jìn)行了比對(duì)性研究，可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂與琥珀合成后各自的譜峰歸屬。