供稿|鄧釋禪，李傳輝，王福明，閆炳基，文璐，國(guó)宏偉/ DENG Shi-chan， LI Chuan-hui， WANG Fuming， YAN Bing-ji， WEN Lu， GUO Hong-wei

高爐渣及含鉛玻璃制備微晶玻璃

供稿|鄧釋禪1，李傳輝1，王福明1，閆炳基2，文璐2，國(guó)宏偉2/ DENG Shi-chan1， LI Chuan-hui1， WANG Fuming1， YAN Bing-ji2， WEN Lu2， GUO Hong-wei2

內(nèi)容導(dǎo)讀

文章探究了以高爐渣與CRT玻璃（含鉛）作為主要原料制備微晶玻璃的可行性，研究了最優(yōu)原料配比，并分析確定了與之相對(duì)應(yīng)的熱處理制度。實(shí)驗(yàn)證明，在加入BaO、MgO、Al2O3、B2O3等試劑之后可以使基礎(chǔ)玻璃發(fā)生晶化并在最優(yōu)配比下可以制備出內(nèi)部晶化良好的微晶玻璃。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)分析了與該組配比相對(duì)應(yīng)的熱處理制度，確定其核化溫度為780℃，核化時(shí)間為30 min，晶化溫度為920℃，晶化時(shí)間為90 min。綜合研究認(rèn)為在添加改性劑的情況下，可以利用高爐渣和含鉛玻璃制備得到性能優(yōu)良的微晶玻璃。

在高爐煉鐵過(guò)程中產(chǎn)生的高爐渣是一種性能良好的硅酸鹽材料，其化學(xué)成分與天然礦石、硅酸鹽水泥相似。且由于在高爐渣處理過(guò)程中采用急冷水淬處理，使得其中含有大量沒(méi)能形成穩(wěn)定晶體的物質(zhì)，同時(shí)將大量沒(méi)能釋放出來(lái)的熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)，從而使高爐渣具有了潛在的化學(xué)活性，因此將高爐渣進(jìn)行有效回收和高效利用具有十分重要的意義［1］。

雖然高爐渣已廣泛應(yīng)用于建材領(lǐng)域，但一方面由于其所含化學(xué)成分的限制，高爐渣產(chǎn)品在生活中的高效應(yīng)用還存在一定的局限；另一方面則是因?yàn)槠渲械挠袃r(jià)值元素尚未能做到回收再利用，不僅無(wú)法高效應(yīng)用，而且還造成了資源的浪費(fèi)。因此，目前亟需尋求一種更加經(jīng)濟(jì)且高效的高爐渣處理工藝［2-3］。

將高爐爐渣應(yīng)用在石材領(lǐng)域的研究已經(jīng)引起了越來(lái)越多的重視。近幾年來(lái)，高爐渣在石材領(lǐng)域應(yīng)用的有關(guān)報(bào)道大多采用的仍是人工配渣或是添加大量的化學(xué)試劑，且由于實(shí)際工業(yè)應(yīng)用方面仍舊存在困難，所以大規(guī)模的工業(yè)實(shí)踐目標(biāo)并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)［4-6］。

另一方面，國(guó)內(nèi)廢棄CRT玻璃存在鉛污染的問(wèn)題，如何安全高效處理廢棄CRT玻璃已經(jīng)成為一個(gè)全球性的難題。本文研究了采用CRT玻璃代替人工配渣及化學(xué)添加試劑，力圖達(dá)到最大化利用高爐渣資源，同時(shí)有效處理CRT玻璃等廢棄污染物，無(wú)疑具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境價(jià)值［7-8］。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料主要有高爐渣以及CRT玻璃。其中高爐渣已經(jīng)進(jìn)行了初步的處理——將從高爐流出的呈熱熔狀態(tài)的高爐渣進(jìn)行水沖急速冷卻，從而得到疏松顆粒。在實(shí)驗(yàn)室中，進(jìn)一步對(duì)高爐渣進(jìn)行處理，利用球磨機(jī)進(jìn)行球磨從而得到高爐渣超細(xì)粉，用于進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。所用CRT玻璃為錐玻璃，即在工廠中已被初步破碎成小塊，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)一步破碎成較小顆粒，最后使用球磨機(jī)磨成細(xì)粉。所用其他試劑為石英砂以及BaO、Al2O3、MgO、Na2CO3、ZnO、B2O3等化學(xué)純純?cè)噭?。高爐渣、CRT錐玻璃等主要原料具體成分見(jiàn)表1。

表1　制備微晶玻璃的主要原料化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

基礎(chǔ)玻璃的制備

制備微晶玻璃的實(shí)驗(yàn)材料配比如表2所示。將4組原料按配比混合均勻后放入200 mL的剛玉坩堝內(nèi)，于硅鉬爐中加熱至1400℃保溫2 h進(jìn)行熔制，將一部分得到的玻璃熔液進(jìn)行水淬，其余的倒入模具中成型。

差熱分析

將水淬后的玻璃磨成粉，過(guò)200目篩，采用DSC-TG差熱分析儀進(jìn)行熱分析測(cè)定，參比物為高純氧化鋁坩堝，升溫速度為5℃/min，通氬氣保護(hù)，溫度范圍為室溫～1200℃，根據(jù)DSC結(jié)果確定熱處理制度。

表2　制備微晶玻璃的實(shí)驗(yàn)材料配比設(shè)計(jì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

XRD及掃描電鏡分析

將熱處理后的微晶玻璃磨成粉，采用X射線衍射分析儀進(jìn)行分析，得到微晶玻璃粉末的衍射圖譜。室溫下將熱處理得到的微晶玻璃切割后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氟酸溶液中浸泡10～15 s，并采用酒精進(jìn)行超聲波清洗，烘干后制樣噴金粉。

結(jié)果與討論

基礎(chǔ)玻璃的DSC分析

對(duì)四組基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行DSC差熱分析，得到相應(yīng)的差熱曲線如圖1所示，可以看出：

1） 1號(hào)樣品曲線在680℃左右向下陷，說(shuō)明發(fā)生了吸熱，這一溫度對(duì)應(yīng)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度。而900～950℃有明顯的放熱峰，峰很尖銳，說(shuō)明結(jié)晶速率很大，但峰的面積過(guò)小，說(shuō)明晶化程度不高。

2） 2號(hào)樣品曲線在640℃左右向下陷，代表了玻璃的轉(zhuǎn)化溫度。880～950℃為結(jié)晶峰，峰跨度大，說(shuō)明晶化過(guò)程易于控制。峰較為平緩而且峰的面積也較大，說(shuō)明晶化程度好。

3） 3號(hào)樣品曲線在630℃有向下趨勢(shì)，代表其玻璃轉(zhuǎn)化溫度。在900～960℃有結(jié)晶峰，但是溫度范圍較窄，不易控制晶化過(guò)程。

4） 4號(hào)樣品曲線在570℃有向下趨勢(shì)，代表了玻璃的轉(zhuǎn)化溫度。在850～950℃有結(jié)晶峰，但是結(jié)晶峰面積較小，說(shuō)明結(jié)晶程度一般。

在對(duì)樣品DSC曲線進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)玻璃的晶化溫度范圍就是曲線結(jié)晶峰的溫度范圍，并且結(jié)晶峰峰值溫度越低，越容易結(jié)晶。而之前已有實(shí)驗(yàn)證明，玻璃的核化溫度一般高于玻璃轉(zhuǎn)化溫度100℃～150℃，因此也可以得到每組樣品的核化溫度?？偨Y(jié)可以得到每組樣品的熱處理制度（晶化處理）如表3所示。

圖1　基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線

表3　基礎(chǔ)玻璃的熱處理制度

實(shí)驗(yàn)結(jié)果直觀分析

基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過(guò)晶化處理后得到的樣品如圖2所示。

對(duì)樣品進(jìn)行直觀分析可以得到：

1） 1號(hào)樣品最直觀的表現(xiàn)是微晶玻璃顏色發(fā)生了變化，不論是從表面還是經(jīng)過(guò)切割后觀察斷層，都發(fā)現(xiàn)該組樣品晶化后同時(shí)產(chǎn)生了白色與黑色的晶相，有可能是產(chǎn)生了兩種不同晶相，具體結(jié)論還要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的分析才能確認(rèn)。

2） 2號(hào)樣品是外觀形貌與微晶玻璃最類似的一組，經(jīng)切割后觀察斷層可以看出樣品內(nèi)部晶化非常均勻，沒(méi)有分層，也沒(méi)有產(chǎn)生玻璃相或者其他晶相。

3） 3號(hào)樣品經(jīng)切割后可以看出發(fā)生了表面晶化，晶相為白色，但是結(jié)晶層厚度較厚，內(nèi)部為玻璃相，結(jié)晶相與玻璃相分層明顯。

4） 4號(hào)樣品經(jīng)過(guò)切割后觀察斷面可以看出發(fā)生了表面晶化，晶相為白色，晶相厚度與3號(hào)樣品相似，晶相層與玻璃層分層明顯。

圖2　晶化處理后得到的微晶玻璃照片

X射線衍射（XRD）物相分析

對(duì)4組樣品做XRD物相分析，其中對(duì)3號(hào)和4號(hào)分層的樣品分別測(cè)試其表面晶相層與內(nèi)部玻璃層，結(jié)果如圖3所示。

由XDR圖可以看出，1號(hào)樣品中存在兩種含量都很高的相——硅灰石相和燒石膏相，有可能是造成成品顏色變化的原因，但是沒(méi)有出現(xiàn)目標(biāo)晶相——透輝石；2號(hào)樣品中發(fā)現(xiàn)了透輝石晶相的存在，同時(shí)發(fā)現(xiàn)含量不低的鋁硅石存在；3號(hào)樣品由于只發(fā)生了表面晶化，因此將表面結(jié)晶相和內(nèi)部玻璃相分別進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面結(jié)晶相中出現(xiàn)了硅灰石晶相，同時(shí)產(chǎn)生鐵酸鈣晶相，內(nèi)部玻璃相中無(wú)晶相存在；4號(hào)樣品檢測(cè)方法同3號(hào)一樣，發(fā)現(xiàn)表面結(jié)晶區(qū)同樣產(chǎn)生了硅灰石相和鐵酸鈣相，并且內(nèi)部玻璃相中無(wú)晶體產(chǎn)生。

掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)分析

掃描電子顯微鏡主要是利用二次電子信號(hào)成像來(lái)觀察樣品的表面形態(tài)，可以清晰觀察到物體表面的形貌特征。

1號(hào)樣品的掃描電子顯微結(jié)果如圖4所示。形貌圖可以看到兩種不同的晶相，一種是排列整齊的豎狀晶體，另一種是無(wú)序排列的點(diǎn)狀晶體，可以明顯觀察到兩種晶相間界限明顯，這也解釋了為什么會(huì)有兩種不同顏色的出現(xiàn)。

圖3　微晶玻璃的XRD分析

圖4　1號(hào)微晶玻璃內(nèi)部的不同晶相及各自形貌

2號(hào)樣品的掃描電子顯微結(jié)果如圖5所示。2號(hào)樣品是觀察到的結(jié)晶最為良好的樣品，通過(guò)形貌圖可以看出其內(nèi)部已經(jīng)生成了大量細(xì)小的晶粒，并且均勻分布在玻璃基體之中。

3號(hào)樣品的掃描電子顯微結(jié)果如圖6所示。3號(hào)樣品的形貌圖展示了分布于樣品表面的微晶層與樣品內(nèi)部的玻璃層，在玻璃層中沒(méi)有明顯的晶體存在，而微晶層中可以看到晶體以板條形式存在。

4號(hào)樣品的結(jié)果如圖7所示。4號(hào)樣品同樣也可以觀察到微晶層與玻璃層的分界，其中微晶層的晶體以顆粒狀存在并伴隨些許條狀晶體。

圖5　2號(hào)微晶玻璃內(nèi)部的細(xì)小晶粒

圖6　3號(hào)微晶玻璃晶相與玻璃相的分界及各自形貌

圖7　4號(hào)微晶玻璃晶相與玻璃相的分界及各自形貌

表4　2號(hào)微晶玻璃耐化學(xué)侵蝕性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

耐化學(xué)侵蝕性能測(cè)試

材料對(duì)于酸、堿等化學(xué)物質(zhì)的抗侵蝕性可用來(lái)評(píng)價(jià)未來(lái)材料可以適應(yīng)的環(huán)境條件。微晶玻璃具有良好的結(jié)構(gòu)和性能，也具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)將通過(guò)耐化學(xué)侵蝕性能測(cè)試加以證明。可以明確的是2號(hào)配方制備得到的微晶玻璃完全能滿足實(shí)驗(yàn)要求，因此對(duì)2號(hào)配方制得的微晶玻璃進(jìn)行耐化學(xué)侵蝕實(shí)驗(yàn)。表4為微晶玻璃耐化學(xué)侵蝕性能的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

根據(jù)之前的實(shí)驗(yàn)計(jì)劃，將2號(hào)配方制得的微晶玻璃樣品，稱重記錄后分別置于體積分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉溶液和硫酸溶液中浸泡24 h，之后將樣品在100℃的烘箱中烘干并再次稱重，與腐蝕之前的質(zhì)量比較，得出質(zhì)量變化值為0.19%、0.03%?？梢钥闯鑫⒕РＡв休^好的耐化學(xué)腐蝕性能。

結(jié)束語(yǔ)

本文以國(guó)內(nèi)某鋼鐵企業(yè)煉鐵廠排放的高爐渣以及報(bào)廢CRT錐玻璃作為主要原料，通過(guò)添加石英砂以及BaO、Al2O3、MgO、Na2CO3、ZnO以及B2O3等化學(xué)試劑，采用壓延法制備出了CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的微晶玻璃，并選擇透輝石為其主要晶相。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了最優(yōu)的基礎(chǔ)玻璃配方、熱處理工藝制度以及微晶玻璃的性能與結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)如下：

1） 高爐渣與CRT錐玻璃作為主要原料制備微晶玻璃在工藝上是可行的。首先，這對(duì)于高爐渣的高效利用有重大意義，避免了高爐渣的低效利用，減少了資源的浪費(fèi)，如果可以達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)，是一種提高鋼鐵企業(yè)附加產(chǎn)值的有效手段。此外，這也是一條可行的CRT玻璃安全處理的方法。

2） 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，1號(hào)和2號(hào)樣品晶化程度高，并且2號(hào)樣品中得到了目標(biāo)晶相。3號(hào)和4號(hào)樣品只有表面結(jié)晶，內(nèi)部還存留玻璃相，因此最佳配方是2號(hào)配方。

3） 熱處理制度會(huì)直接影響玻璃的晶化效果，對(duì)微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和性能起關(guān)鍵作用。在本實(shí)驗(yàn)條件下，最佳配方2號(hào)配方相對(duì)應(yīng)的熱處理制度是：核化溫度790℃，核化時(shí)間30 min，晶化溫度920℃，晶化時(shí)間90 min。

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Preparation of Microcrystalline Glass by Blast Furnace Slag and Leaded Glass

10.3969/j.issn.1000-6826.2016.05.20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 （No. 51574169）

鄧釋禪（1991—），男，江西南昌人，北京科技大學(xué)，碩士研究生，通信地址：100083 北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號(hào)北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，E-mail：kedadengshichan@163.com。

聯(lián)系作者：王福明（1963—），江蘇吳江人，北京科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：wangfuming@metall. ustb.edu.cn。

攝影 劉冬青

1. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2. 蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021