克選

（甘肅省張掖市環(huán)境監(jiān)測站，甘肅 張掖 734000）

加速溶劑萃取氣相色譜-質(zhì)譜法檢測土壤中雙酚A

克選

（甘肅省張掖市環(huán)境監(jiān)測站，甘肅 張掖 734000）

建立加速溶劑萃取后利用氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中雙酚A的檢測方法。樣品前處理采用加速溶劑萃取，經(jīng)硅膠柱凈化，以HP-5MS色譜柱，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用全掃描和選擇離子掃描進行分析。結(jié)果表明：雙酚A在0.1~10.0 mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 3；方法檢出限為0.01 mg/kg（S/N=3）。在0.1，1.0，10mg/kg這3個加標(biāo)水平下，樣品的平均回收率為82.5%~101.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤3.3%。該方法簡便快速，靈敏度及準(zhǔn)確度高，可用于土壤中雙酚A的分析測定。

加速溶劑萃??；氣相色譜質(zhì)譜；土壤；雙酚A

0　引　言

雙酚A（bisphenol A，BPA）是制造聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等的主要原料[1]。目前，雙酚A已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于高分子材料、增塑劑、殺真菌劑、染料、醫(yī)療器械、食品包裝材料、飲料容器等工業(yè)制造中。然而，雙酚A是一種烷基酚類環(huán)境雌激素，食品包裝容器和塑料薄膜的反復(fù)使用或暴露于高熱環(huán)境會導(dǎo)致雙酚A的浸出并滲入食品中，進而被人體吸收[2]。雙酚A通過食物鏈進入生物體內(nèi)并與雌激素受體相互作用，干擾正常激素在體內(nèi)的作用，從而影響生物的生殖、免疫神經(jīng)等功能[3-5]，且對生物具有較強的“三致”效應(yīng)[6-8]，已經(jīng)被歐盟、美國等列入優(yōu)先污染物的黑名單[9]。

雙酚A普遍存在于環(huán)境各介質(zhì)中，主要分布在土壤、水和沉積物中。目前，雙酚A的樣品前處理方法主要有液-液萃取、固相萃取和固-液萃取等[10-13]，這些方法耗時長，待分析物容易損失，尤其是液-液萃取和固-液萃取都必須使用大量的有毒有機溶劑。加速溶劑萃取較上述前處理方法具有耗時短、溶劑消耗少、提取效率高的優(yōu)點；因此，本研究通過萃取條件選擇、優(yōu)化衍生化條件，建立了加速溶劑萃取后利用氣相色譜法-質(zhì)譜法測定土壤中雙酚A的方法。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

GCMS-QP2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司）；HWS-26型恒溫水浴鍋（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；DC-12型氮氣吹干儀（上海安譜科學(xué)儀器有限公司）；N-1100V-W/WD型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（東京理化器械株式會社）。

標(biāo)準(zhǔn)品：雙酚A（純度99.0%，德國Dr.Ehrenstorfer公司）；三氟乙酸酐（美國Regis公司）；丙酮、正己烷（色譜純，上海安譜科學(xué)儀器有限公司）。

1.2樣品前處理

土壤采集后于4℃冰箱中保存，分析前需自然風(fēng)干去除沙石，再經(jīng)研磨后過50目篩，得到土壤樣品。實驗時準(zhǔn)確稱取10 g樣品與10 g硅藻土混勻后置于底部鋪有活性硅膠的萃取池內(nèi)，丙酮作為萃取溶劑在80℃下萃取10 min，靜態(tài)萃取3次，溶劑快速沖洗樣品，收集全部提取液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1~2mL。準(zhǔn)確移取1mL濃縮提取液，加入100μL三氟乙酸酐，置于恒溫水浴中60℃下衍生30 min后用氮吹儀緩慢吹至近干，正己烷定容至1.0 mL，儀器測定，若待測液濃度過高可進一步稀釋。

1.3儀器測定條件

1.3.1色譜條件

HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）色譜柱；進樣口溫度250℃；初溫60℃，保持1.5 min，然后以25℃/min的速率升至260℃，保持3 min；載氣為高純氦（純度>99.999%），載氣流量為1.0mL/min；不分流進樣；進樣體積為1μL。

1.3.2質(zhì)譜條件

電子轟擊（EI）電離，電子能量70eV；離子源溫度：230℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度：250℃；溶劑延遲：3min；以全離子掃描（SCAN）定性，選擇離子掃描（SIM）定量。

2　結(jié)果與討論

2.1萃取溶劑的選擇

雙酚A易溶于醇、醚、酮等有機溶劑，實驗中分別選取乙醇、乙醚、丙酮、苯為萃取溶劑，對目標(biāo)化合物的萃取效果進行比較，結(jié)果如表1所示。

表1　不同萃取溶劑對雙酚A萃取效率的影響

按照1.2方法對陽性樣品進行試驗，結(jié)果表明，不同溶劑對目標(biāo)化合物的萃取效率存在差異。丙酮對樣品的萃取效率（92.3%~105.3%）較其他溶劑效果更好，亦能滿足環(huán)境檢測對回收率的常見要求（見表2）。綜合考慮萃取溶劑的毒性和萃取效率，選擇丙酮作為萃取溶劑。

表2　環(huán)境檢測方法學(xué)回收率常見要求

2.2衍生化條件的選擇

一般情況下，衍生化反應(yīng)溫度越高，衍生化的產(chǎn)率越高，不同溫度對雙酚A衍生化的產(chǎn)率影響不大，因此，本實驗中選擇在60℃下進行衍生化。

為了考察衍生化時間對衍生化產(chǎn)率的影響，取100 mg/L的雙酚A標(biāo)準(zhǔn)工作液1 mL按照1.2衍生化步驟分別反應(yīng)10，20，30，35，40，45，50 min，比較衍生物峰面積（見圖1）。結(jié)果表明，衍生化反應(yīng)進行30min后，衍生物的峰面積基本保持不變；因此，30min就可以保證衍生化反應(yīng)的完全。

圖1　衍生化時間對衍生化效率的影響

2.3質(zhì)譜定性分析

雙酚A是一種沸點較高且極性較強的物質(zhì)，在色譜分析過程中會造成峰形嚴(yán)重拖尾。為了改善其色譜性質(zhì)，可以將雙酚A與酸酐類物質(zhì)進行酯化反應(yīng)，生成的酯類化合物較雙酚A具有更低的極性和沸點，增加其穩(wěn)定性和揮發(fā)性。雙酚A經(jīng)三氟乙酸酐后衍生化產(chǎn)物用GC-MS進行分析的總離子流圖和質(zhì)譜圖如圖2和圖3所示。從總離子流圖中可以看出，雙酚A衍生物的峰形良好，保留時間為6.188min。其衍生產(chǎn)物的特征離子峰為m/z 405、m/z 69、m/z 420、m/z 215，因此可結(jié)合特征離子峰和保留時間進行定性分析。

圖2　雙酚A乙?；苌锏目傠x子流圖

圖3　雙酚A乙?；苌锏馁|(zhì)譜圖

2.4線性范圍與檢出限

按照1.2方法對雙酚A標(biāo)準(zhǔn)工作液衍生化后進行方法線性和檢出限的測定。分別對一系列質(zhì)量濃度的雙酚A標(biāo)準(zhǔn)工作液衍生化后用GC-MS分析，結(jié)果表明，化合物在0.1~10.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.9993，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4。加標(biāo)濃度為0.01mg/kg樣品，測定其經(jīng)衍生化后在質(zhì)譜上的響應(yīng)情況，其S/N＞3可將檢出限定為0.01mg/kg。

圖4　雙酚A標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.5回收率與精密度

向基質(zhì)樣品中添加高、中、低3個濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2方法進行前處理并分析測定，每個樣品重復(fù)7次試驗，計算其加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。目標(biāo)化合物的平均回收率為82.5%~101.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%~3.3%，結(jié)果表明本方法可滿足檢測要求。

表3　雙酚A的回收率和精密度（n=7）

2.6實際樣品分析

采用本文建立的方法，對某塑料廠附近的土壤樣品進行前處理并分析測定，結(jié)果表明：該土壤中雙酚A的含量為21.2mg/kg，由此可見，本方法準(zhǔn)確可靠，可用于土壤中雙酚A的測定。

3　結(jié)束語

本實驗建立了加速溶劑萃取后利用氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中雙酚A的檢測方法。前處理采用加速溶劑萃取，硅膠柱凈化后用氣相色譜-質(zhì)譜儀進行分析。結(jié)果顯示，在本實驗條件下，雙酚A在0.1~ 10.0mg/L濃度范圍內(nèi)，線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.9993，方法檢出限為0.01mg/kg。在0.1，1.0，10mg/kg 3個加標(biāo)水平下，樣品的平均回收率為82.5%~101.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差亦符合方法學(xué)要求。該方法簡便快速，靈敏度及準(zhǔn)確度高，可用于土壤中雙酚A的分析測定，便于在大部分實驗室推廣和應(yīng)用。

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（編輯：徐柳）

Determination of bisphenol-A in soil using GC-MS combined with accelerated solvent extraction

KE Xuan
（Gansu Province Environmental Monitoring Station of Zhangye City，Zhangye 734000，China）

A method is developed to determine bisphenol-A in soil with gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）after accelerated solvent extraction.It is carried out by the following steps: prepare samples via accelerated solvent extraction，purify the prepared sample on a silica gel column，further separated it on an HP-5MS column，and then analyze it via GC-MS full scanning and selective ion monitoring（SIM）.The calibration curves of bisphenol-A showed a good linearity and the correlation coefficient and detection limit（S/N=3）thereof are 0.999 3 and 0.01 mg/kg respectively，under the optimized conditions namely ranging from 0.1 mg/L to 10.0 mg/L.The average recovery rate of the sample is within 82.5%-101.7%at the spiked levels of 0.1，1.0，10.0 mg/kg，with the relative standard deviation（RSDs）lower than 3.3%.This method is simple and rapid with high sensitivity and resolution.It can be used to determine the amount of bisphenol-A in soil.

accelerated solvent extraction；GC-MS；soil；bisphenol-A

A

1674-5124（2016）03-0045-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.03.011

2015-07-18；

2015-09-25

克選（1983-），男，甘肅民樂縣人，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。