李佳佳, 李榮西*, 董 會, 王志海, 趙幫勝, 王 寧

(1.長安大學地球科學與資源學院，陜西西安 710054；2.中國地質調查局西安地質調查中心，陜西西安 710054)

CO2是流體包裹體中一種重要的揮發(fā)性組分[1,2]，而CO2的穩(wěn)定性同位素有12CO2和13CO2[3]，且CO2氣體碳同位素在研究地殼和上地幔中礦物起源，以及流體演化等方面具有重要的地質意義[4 - 6]。激光拉曼光譜在微區(qū)分析上具有高精度、原位、無損和快速等特點，使之逐漸成為地球科學基礎研究中的一種重要分析手段[7 - 10]。

目前，顯微激光拉曼光譜法已經應用在許多方面，比如：在不同的溫度和壓力下確定CO2和CH4在水中的溶解度[11]；定量分析人工合成流體包裹體中氣體組分的含量[12]；以水為內標建立工作曲線半定量分析溶液中陰離子的濃度[13]；研究礦物與流體之間的動態(tài)過程和動力反應[14,15]。因此，顯微激光拉曼光譜法將在定性檢測分子特征峰和定量分析多組分樣品上成為一項有力的工具。本文采用自行設計的裝置制備了一系列不同比例的12CO2/13CO2混合物，然后對樣品進行顯微激光拉曼測試，獲得CO2氣體碳同位素分子的拉曼特征峰。通過測試發(fā)現12CO2的摩爾分數[x(12CO2)]與12CO2/13CO2混合物的拉曼特征峰峰面積比之間存在數學關系式，這為應用顯微激光拉曼光譜法分析流體包裹體中CO2氣體碳同位素提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 氣體樣品

選用高純度的標準氣體樣品進行實驗，13CO2(純度為99%)由美國Sigma-Aldrich公司提供；12CO2(純度為99.99%)由西安泰達氣體有限公司提供。

1.2 實驗裝置及方法

圖1所示為實驗中制備混合氣體樣品的實驗裝置圖。在制備樣品之前，首先打開活塞d1、d2、d3、d4和真空泵，將整個裝置體系內的空氣抽走，直至數字壓力傳感器(最大量程69 MPa，精度±0.14%)上的示數為-0.1103 MPa，保證整個實驗裝置是真空狀態(tài)；然后，關閉活塞d4和真空泵，打開高壓鋼瓶閥門，調節(jié)氣體混合配比器上流量計的旋鈕，使12CO2和13CO2兩種氣體具有不同的流速，將氣體按比例分別為1∶6、1∶4、2∶5、1∶2、2∶3、1∶1.2、1∶1、2∶1、3∶1及5∶1進行混合(精度±1.5%)；最后待數字壓力傳感器上的示數為0.1103 MPa時，關閉活塞d1、d2及樣品池上的活塞d3，將混合氣體密封在樣品池中，取下樣品池放在顯微激光拉曼光譜儀的顯微鏡載物臺上進行拉曼光譜測試。

圖1 12CO2/13CO2混合氣體配制實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experiment system for the preparation of 12CO2/13CO2 mixture a,b:Tank;c:Gas-mixter;d1,d2,d3,d4:Valves;e:Digital pressure transducer;f:Gas cell;g:Vacuum pump.

1.3 拉曼測試儀器

實驗采用英國Reni shaw的SX-51 inVia型激光拉曼光譜儀，配置專為氣體測試用的開放式LEICA DMLM顯微鏡觀察系統(tǒng)，顯微鏡物鏡為50×、目鏡為10×。測定時使用波長為785 nm的Ar+激光，出口功率為300 mW。光譜儀的狹縫寬度為20 μm，光柵是1 800 lines/mm。測試樣品之前，用硅片對CCD探測器進行校準，檢測出硅片的出峰位置為520±1 cm-1。實驗溫度為296 K，濕度為45%。

2 結果與討論

2.1 12CO2/13CO2混合物摩爾分數的計算

理想氣體的狀態(tài)方程是PV=nRT，氣體混合物中總體積Vt是各個氣體的體積之和，即Vt=(n1+n2+n3+n4+…+nj)RT/P。其中某一組分氣體#1的體積所占總體積的比率。即V1/Vt=(n1RT/P)/(ntRT/P)=n1/nt，n1/nt就是氣體#1的摩爾分數，所以在混合氣體中某一組分的氣體體積分數與其摩爾分數值相等。因此，本實驗中制備的12CO2/13CO2混合氣體中12CO2的體積分數等于摩爾分數，經過計算分別是0%、14%、20%、28.5%、33%、40%、45%、50%、66.7%、75%、83%和100%。

2.2 12CO2/13CO2混合物的拉曼光譜特征

2.3 12CO2的摩爾分數與拉曼特征峰峰面積比之間的關系

圖2 不同摩爾分數 12CO2的 12CO2/13CO2混合物的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of 12CO2/13CO2 binary mixtures with different 12CO2 mole fraction (a) 0% 12CO2,(b) 14% 12CO2,(c) 20% 12CO2,(d) 28.5% 12CO2,(e) 33% 12CO2,(f) 40% 12CO2,(g)45% 12CO2,(h)50% 12CO2,(i)66.7% 12CO2,(j)75% 12CO2,(k)83% 12CO2,(l)100% 12CO2.

x(12CO2)A[12]+/A[13]+(A[12]-+A[12]+)/(A[13]-+A[13]+)A[13]+/A[12]+(A[13]-+A[13])/(A[12]-+A[12]+)0%14%20%28.5%33%40%45%50%66.7%75%83%100%00.618451.036941.169230.828611.044271.326071.187861.945461.153811.96872─00.747880.892380.936510.958390.981211.098901.125761.400181.647071.84665──1.616960.964380.855261.206850.957600.754110.841850.514020.866690.507940─1.337121.120601.067791.043411.019150.910000.888290.714190.607140.541520

圖3 12CO2摩爾分數與和間的關系Fig.3 Relationship between 12CO2 mole fraction and

3 結論