張　騫（遼寧省有色地質(zhì)局一O一隊(duì)，遼寧 撫順　113015）

紫砂礦中鐵的測(cè)定

張騫
（遼寧省有色地質(zhì)局一O一隊(duì)，遼寧 撫順113015）

為快速準(zhǔn)確提供分析紫砂礦的數(shù)據(jù)，長(zhǎng)時(shí)間探索研究靈活合適方法。采用催化反應(yīng)并用量化方式消除副作用：Cu2+→磷鎢藍(lán)的催化作用，能加速溶解氧與隱留的Ti3+反應(yīng)。在終點(diǎn)平衡體系研究：Cu2+及Cu2+被Ti3+還原產(chǎn)物和Fe2+的相互關(guān)系，測(cè)定過(guò)程中，加1.33mg Cu2+與Cu2+空白相比，能增加0.322mg Fe。用濃HCl+HF+SnCl2提高紫砂礦溶解速度。這些試驗(yàn)方法的改進(jìn)基本能滿足用簡(jiǎn)捷辦法測(cè)定紫砂礦中鐵的需求。

紫砂；濃酸溶解；Cu2+→磷鎢藍(lán)催化作用；活化氧

1　概述

紫砂礦是由水云母、高嶺石、蒙脫石、長(zhǎng)石、石英、膠質(zhì)氧化鐵、磁鐵礦、化合水、有機(jī)腐殖酸﹑碳質(zhì)等組成的粉砂質(zhì)粘土微粒[1]，微?；ソY(jié)成團(tuán)粒，練泥使團(tuán)粒浸脹并附著空氣和水。燒制時(shí)團(tuán)粒中揮發(fā)質(zhì)膨脹、逸出留下的氣孔與團(tuán)粒收縮、排出氣水形成的氣孔是紫陶獨(dú)具的雙氣孔結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)保溫促氣液固互換，盛茶湯附結(jié)茶銹，釋放微量礦物質(zhì)使茶湯別具色﹑溫、香﹑味。其中鐵質(zhì)能維持血紅素，提升維生素B族代謝，提高注意力和免疫力，抗疲勞寒冷，促發(fā)育及血色恢復(fù)[2]。調(diào)節(jié)紫陶色度，焐灰脫氧變藍(lán)升磁，助融強(qiáng)化莫來(lái)石骨架，細(xì)潤(rùn)柔潔摩養(yǎng)成黯然紫玉，皆因鐵生色增固。鐵質(zhì)過(guò)高，燒制熔點(diǎn)降低，?；?、內(nèi)應(yīng)力、脆性增高，易鐵質(zhì)析出，出現(xiàn)火疵，黑色斑點(diǎn)，甚至熔點(diǎn)孔；不利于雙氣孔結(jié)構(gòu)形成，弱化對(duì)茶氣的調(diào)節(jié)。Fe2O3的工業(yè)指標(biāo)10%～13%，工藝中添加、洗脫與否，需精準(zhǔn)測(cè)試為據(jù)。

2　試劑及配制

(1) 取40% HF 30mL, 置于塑料瓶中，用濃HCl稀釋500mL搖勻。

(2) 取10g SnCl2·2H2O加20mL濃HCl溶解，加水稀釋至100mL搖勻。

(3) 取1.5g KMnO4加水溶解，移置棕色滴瓶中，稀釋至50mL搖勻。

(4) 取125g Na2WO4，加300mL水溶解后，真液傾于試劑瓶中，若殘留白色不溶物用85% H3PO450mL溶解，兩液合并冷卻，稀釋500mL搖勻，取部分置于100mL滴瓶中。

(5) 取15%～20% TiCl350mL，置試劑瓶中，用(1+1)HCl稀釋500mL搖勻。加液體石蠟形成2mm保護(hù)層。

(6) 取CuSO4·5H2O 11.8678g加適量水溶解，移入500mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻。

(7) 取水2 000mL加濃硫酸500mL混勻，冷卻后加500mL85%磷酸，加25mL試劑(6)，稀釋至3 500mL搖勻。

(8) 取4.903 6g 150℃干燥后K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑于500mL燒杯溶解，移入2 000mL容量瓶搖加水至刻度下10mL，待和室溫平衡后，用時(shí)稀釋至刻度搖勻。

(9) 取試劑(8)30mL,置滴瓶中，稀釋100mL搖勻。

(10) 取0.25g二苯胺磺酸鈉，加水溶解，移于棕色滴瓶中，稀釋50mL搖勻。

(11) 取足夠量硼酸置于3 000mL試劑瓶中，加水溶解至飽和狀態(tài)，取真液使用。

3　試驗(yàn)流程

取0.6000g試樣，置于400mL燒杯中，加試劑(1) 20mL搖勻，微熱搖滴試劑(2)至試樣紫紅及溶液黃色消退殆盡(勿沸)，加熱微沸20min取下，搖加試劑(3)或(2)至溶液微黃，加試劑(11)10mL搖勻，沖洗杯皿稀釋至150mL，加試劑(4)10滴，搖加試劑(5)至穩(wěn)定藍(lán)色并過(guò)量5滴，加試劑(7)17.5mL，加試劑(10)5滴，若溶液深藍(lán)，快搖慢加試劑(9)至微藍(lán)，停加搖至微藍(lán)自行消退，立刻用試劑(8)滴定呈紫紅色并穩(wěn)定，讀所耗體積V。

試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算：

4　問(wèn)題討論

4.1試樣溶解

(1) 溶劑選擇。

紫砂礦含SiO2、Al2O3等較高，用1+1 HCl和NaF溶礦，大量Na+促成Na2SiF6、Na3AlF6等包裹礦物遲滯其溶解，熱至沸騰礦粒周邊浮生氣泡屏隔固液接觸及阻礙Cl-與粒表剛生成的FeCl3絡(luò)合，且裹攜其逸出，沸騰越早氣泡越多鐵損失越嚴(yán)重。用濃HCl+HF+SnCl2溶礦[3]，溫度保持在燒杯中溶液的上部無(wú)薄白色煙霧騰起，濃Cl-及勿沸助Fe2O3→FeCl3→FeCl63-,轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e3+及時(shí)被還原為Fe2+損失減少，H2SiF6比Na2SiF6不穩(wěn)定利于SiF4↑加速礦物分解。

(2) 減少溶劑殘留。

(3) 溶樣實(shí)踐。

各杯底爐溫難控一致，各杯底厚度互有差異，同杯底各處厚度不勻致導(dǎo)熱不同，甚至形成局部激烈沸騰，杯壁厚薄不勻折光差別致目估體積有異。用限時(shí)、目估的方法欲保留小體積相同，差強(qiáng)人意，稀釋后Cl-、F-濃度隨機(jī)不同，致測(cè)試精度變差。改用濃HCl溶樣因其恒沸特性，Cl-量速減一半，H3BO3基本消除了F-的影響，縮短了除Cl-、F-蒸發(fā)時(shí)間，鐵揮發(fā)損失減少，精密度得以優(yōu)化。

4.2試劑配制改進(jìn)

鎢酸鈉所用磷酸，由1+20改為1+10降低鎢磷比，減少析出白色磷鎢(1∶12)酸鈉。其易在滴管和瓶接合處固結(jié)，致開(kāi)啟困難。

4.3催化劑

(1) 催化劑選擇。

紫砂礦含有機(jī)腐殖物、碳質(zhì)、高鋁等獨(dú)特成分，試液溫度低、酸度小時(shí)，用重鉻酸鉀褪色鎢藍(lán)后，又緩慢返藍(lán)的幾率和量呈隨機(jī)性，辨識(shí)褪盡與否需等待：等待過(guò)度，已還原為Fe2+重被氧化；等待不足，隱留Ti3+被滴定。制約測(cè)試精度和效率。Cu2+能催化鎢藍(lán)的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)溶解氧同隱留的Ti3+反應(yīng)殆盡而鎢藍(lán)自行褪色。

(2) 催化劑用量。

為確定Cu2+的最佳用量，用0.05、0.1、0.2mg分別試驗(yàn)，0.2mg以上作用明顯，在0.2mg→1.5mg之間選各點(diǎn)與空白對(duì)照結(jié)果如下表。

加銅量及轉(zhuǎn)化量與除氧量相互關(guān)系

表中：①轉(zhuǎn)化量：加Cu2+部分被Ti3+還原的產(chǎn)物，消耗滴定劑換算成鐵的量；②轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化量/對(duì)應(yīng)加Cu2+量×100%；③除氧量：在Cu2+→鎢藍(lán)催化作用下，部分氧的活化分子被Ti3+還原消除，原被其氧化的Fe2+現(xiàn)能被滴定。再有氧濃度減少致滴定終點(diǎn)平衡體系電位降低，F(xiàn)e2+平衡濃度隨之降低，二者所增耗滴定劑換算成的鐵量；④總量：加Cu2+與Cu2+空白對(duì)比，增耗的滴定劑換算的鐵量。即轉(zhuǎn)化量+除氧量；⑤表可另用：詳細(xì)量化、揭示溶解氧及原試樣含0～1.5mgCu2+，對(duì)鐵測(cè)定不同干擾程度。

4.4 催化劑副作用的量化消除

(1) 定量加銅，統(tǒng)一扣鐵。

150mL溶液溶解氧達(dá)1.2mg(相當(dāng)8.4mgFe2+)，氧在酸性溶液中能提高終點(diǎn)體系的平衡電位，用指示劑變色確定終點(diǎn)，致Fe2+平衡濃度增高。即部分Fe2+不被滴定；另氧又能直接氧化Fe2+，減少滴定劑耗量，兩者皆使鐵測(cè)定值偏低。Ti3+足夠過(guò)量，Cu2+→磷鎢藍(lán)催化溶解氧同Ti3+的反應(yīng)速度與Cu2+濃度呈正相關(guān)。即銅濃度增高，溶解氧量減少，終點(diǎn)平衡電位降低，F(xiàn)e2+平衡濃度降低，滴定劑耗量增加，除氧量增高；依能斯特方程：Cu2+增使終點(diǎn)體系平衡電位升高，F(xiàn)e2+和(Cu2+的還原產(chǎn)物)平衡濃度增加，滴定劑耗量減少，轉(zhuǎn)化率下降。根據(jù)轉(zhuǎn)化量是加銅量(增)和轉(zhuǎn)化率(降)的乘積關(guān)系，有最大值0.217mg，所對(duì)應(yīng)的加銅量0.993mg，Cu2+增至1.33mg時(shí)，轉(zhuǎn)化率降為0，Cu2+再增加與其引起氧的減少相比對(duì)終點(diǎn)平衡影響漸占主導(dǎo)，即Fe2+平衡濃度上升與Cu2+增加正相關(guān)。1.33mg以上轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)為負(fù)數(shù)，除氧量增幅與轉(zhuǎn)化量降幅基本相當(dāng)，總量只在0.322左右微幅變化。每試樣加Cu2+1.33mg，測(cè)試結(jié)果扣除鐵 0.322mg，再計(jì)算鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2) 定量加銅，計(jì)算扣鐵。

在0.2→0.75范圍符合：mFe/mCu=-0.127 2 ×(logmCu+1)+0.424 0，即：mFe=0.424 0mCu-0.127 2mCu×(logmCu+1)。式中：mCu為加銅量，mFe為總量。根據(jù)加銅量，求出相應(yīng)鐵量，在計(jì)算鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)前扣除。

(3) 討論。

依分子活化論：在Cu2+→鎢藍(lán)催化下，從標(biāo)準(zhǔn)電極電位及標(biāo)準(zhǔn)生成熱(焓)判斷，氧和Ti3+比和Fe2+反應(yīng)活化能低，因此同Ti3+反應(yīng)后剩余氧量雖大，但同F(xiàn)e2+反應(yīng)微弱，加Cu2+1.33mg，總量趨于微變。0.322mg是除氧與否測(cè)鐵的差值，是對(duì)未除氧偏低結(jié)果的修正，扣除否，須商榷。目前未查到有關(guān)此問(wèn)題的文獻(xiàn)，為保持與常規(guī)法測(cè)試結(jié)果一致，擬扣除。

4.5有底色溶液催化劑應(yīng)用

滴定疏忽確定始點(diǎn)或終點(diǎn)過(guò)量，再滴濃三氯化鈦使被測(cè)溶液顯藍(lán)穩(wěn)定(細(xì)心確定Ti3+的加入量，Ti4+、Cr3+同樣提高終點(diǎn)平衡電位，使鐵測(cè)值偏低)，滴試劑(9)退藍(lán)至鉻綠，加試劑(6)2滴搖2min，重新滴定。若原試液有底色，亦照此操作，扣0.322mg鐵后計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

5　結(jié)語(yǔ)

該方法適合紫砂礦中鐵的測(cè)定，藉此還可檢驗(yàn)紫砂泥在練泥、著色劑添加及抽砂、調(diào)砂后的混勻度。亦可把燒制形成的殘次產(chǎn)品不同部位碎片，用無(wú)鐵污染的方法研細(xì)磨勻測(cè)定，根據(jù)鐵的分布狀態(tài)，評(píng)估殘損與混勻的關(guān)聯(lián)度?？裳由煊糜诤~鐵礦、高鐵硅酸鹽、含硫碳的天然或人工化合物經(jīng)高溫灼燒成完全氧化物后測(cè)定鐵。

[1]《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)》編委會(huì).礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)[M].北京:地質(zhì)出版社,2010.

[2]廖卓華.飲食健康[M].烏魯木齊:新疆人民衛(wèi)生出版社,2004.

[3]《巖石礦物分析》編委會(huì).巖石礦物分析[M].北京:地質(zhì)出版社,2011.

Determination of Iron in the Boccaro Ore Sand

ZHANG Qian
(Liaoning Golored Geology Bureau of 101 Team, Fushun 113015, China)

Data for the fast and accurate to provide analysis boccaro ore sand, the flexible and appropriate approach having been explored and formulated in long time. The catalytic reaction has been adopted to abandon the side effect on the quantitative means. The catalytic action of Cu2+→phosphotungstic acid to have been reduced and become blue by Ti3+, can accelerate the oxygen in solution and the residual hidden Ti3+reaction. In the terminal equilibrium system, relationship is researched between the products that Cu2+has been reduced by Ti3+and Cu2+and Fe2+. In the determination process, to have added 1.33mg Cu2+can increase 0.322mg Fe2+compared with no Cu2+. The dissolution rate of boccaro ore sand has been improved with concentrated HCl+HF+SnCl2. So much improvement of an experimental method fundamentally can have met the demand to determination of iron in the boccaro ore sand with straightforward way.

boccaro; dissolution with concentrated (HCl+HF); catalytic action of Cu2+→phosphotungstic acid to have been reduced and become blue by Ti3+; activated oxygen molecule

P619.231；TD985

A

1007-9386(2016)03-0020-03

2016-02-01